催化学报

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靳丽丽;常涛;景欢旺

2007, 28 (4): 287-289.

摘要 ( 2323 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了钌卟啉络合物催化二氧化碳与环氧化合物的偶联反应,考察了不同钌卟啉络合物、助催化剂、反应温度、催化剂用量及不同共催化剂对二氧化碳与环氧化合物偶联反应的影响. 结果表明,当以Ru(TPP)(PPh3)2为催化剂,重氮乙酸乙酯为助催化剂,苯基三甲基三溴化铵为共催化剂,且底物∶催化剂∶助催化剂∶共催化剂摩尔比为200∶1∶1∶2, 反应温度为323 K时,不同环氧化合物都取得了较高的环碳酸酯产率.

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醇在钒基催化剂上的氧化

Wimonrat TRAKARNPRUK;Piyanoot HOONSART

2007, 28 (4): 290-292.

摘要 ( 1628 ) [Full Text(HTML)] ()

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以过氧化叔丁醇作为氧化剂,研究了醇类(苯甲醇、 1-苯基乙醇和环己醇)在钒基催化剂上的氧化反应. 制备了含苯磷二酚配体或吡嗪-2-羧酸酯配体的钒配合物,并运用傅里叶变换红外光谱、核磁共振谱、紫外-可见光谱及元素分析对其进行了表征. 考察了溶剂对该类反应的影响. 发现在甲苯溶剂中进行氧化反应时,苯甲醇被氧化成苯甲醛而不会被深度氧化为苯甲酸; 而在乙腈溶剂中,苯甲醛和苯甲酸均有生成. 此外,对不同钒磷氧化物的催化活性进行了比较,结果表明,在乙腈溶剂中的产品收率比在甲苯溶剂中高.

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载体对Rh基催化剂上甲烷解离活性的影响

王锐;徐恒泳;陈燕馨;李文钊

2007, 28 (4): 293-295.

摘要 ( 1914 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用脉冲反应技术、原位CO吸附和吡啶吸附红外光谱,考察了Al2O3和SiO2负载的Rh基催化剂上Rh-CeO2相互作用和CH4解离活性. 结果表明,载体酸性对Rh-CeO2相互作用有显著影响. Rh/Al2O3催化剂中添加CeO2增加了载体Al2O3的Lewis酸位,使Al2O3接受电子的能力增强,从而降低Rh的电子密度,有利于CH4解离活化. 相反, Rh/SiO2催化剂中添加CeO2减少了载体SiO2的Lewis酸位和酸强度,使SiO2难于接受电子,导致Rh的电子密度增加,不利于CH4解离活化.

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Cu/SiO2催化剂上苯胺和正丙醇高效合成N-丙基苯胺

苗治理;李春梅;董雪;刘静;石雷;孙琪

2007, 28 (4): 296-298.

摘要 ( 1697 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用等体积浸渍法经程序升温焙烧制备了Cu/SiO2催化剂,考察了该催化剂对苯胺和正丙醇气相合成N-丙基苯胺的催化活性和选择性. 常压下,当反应温度为260 ℃时, Cu/SiO2上正丙醇转化率达到100%, N-丙基苯胺选择性超过92%. X射线衍射分析表明,该催化剂具有较好的铜结晶度.

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Ti基底的预处理对TiO2光催化膜长期稳定性的影响

张丽;张彭义;陈崧哲

2007, 28 (4): 299-306.

摘要 ( 1915 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了Ti基底的预处理方法对其负载的TiO2薄膜光催化活性和长期稳定性的影响. 分别采用扫描电子显微镜、 X射线光电子能谱、 X射线衍射和电化学交流阻抗谱对样品进行了表征,并考察了Ti基底负载的TiO2膜光催化降解模型污染物苯甲酰胺和活性艳红X-3B的活性. 结果表明,采用普通Na2CO3预处理Ti基底时制得的TiO2膜层较疏松,并且由于Ti基底自身生成的TiO2钝化膜层不断生长而导致其负载的TiO2光催化膜层明显脱落流失,该TiO2膜在水中浸泡60 d后即完全失活. 而在乙二酸活化法预处理的Ti基底上能制备出致密的TiO2光催化膜,可抑制Ti基底自钝化膜的生长,从而显著提高了负载TiO2光催化膜的抗脱落流失能力,在水中浸泡280 d后,其光催化活性仍不低于新制备样品活性的70%; 而且在35 d的活性艳红完全脱色连续流实验中,该TiO2光催化膜基本未发生失活现象.

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泡沫镍载碳化钨催化剂上的析氢反应

吴梅;魏子栋;沈培康

2007, 28 (4): 307-311.

摘要 ( 2434 ) [Full Text(HTML)] ()

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结合直接化学还原法和交替微波法制备了泡沫Ni载Ni-WC催化剂,用X射线衍射、扫描电镜和透射电镜对催化剂进行了表征,研究了其析氢电催化性能. 结果表明,在相同条件下,泡沫Ni载Ni-WC催化剂的析氢起始电位与泡沫Ni相比降低了60 mV左右. 电解质浓度和温度对泡沫Ni载Ni-WC催化剂的析氢电催化活性有很大影响.

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Pd-Ce-B/水滑石催化液相苯酚选择性加氢制环己酮

刘建良;李辉;李和兴

2007, 28 (4): 312-316.

摘要 ( 2205 ) [Full Text(HTML)] ()

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以Al3+/(Al3++Mg2+)摩尔比为0.2的水滑石(HT)为载体,采用还原浸渍法制备了负载型Pd-Ce-B/HT催化剂,并将其应用于液相苯酚选择性加氢制环己酮. 与Pd-Ce-B/Al2O3, Pd-Ce-B/MgO和Pd-Ce-B/SiO2相比, Pd-Ce-B/HT催化剂具有高活性和高环己酮选择性. 5.8%Pd-Ce-B/HT上苯酚的转化率和环己酮的选择性分别达82.0%和80.3%, 显示了其潜在的工业化应用前景. 根据多种表征结果,初步讨论了催化剂的构效关系以及添加剂Ce3+和载体酸碱性对催化性能的促进作用.

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用于乙烯齐聚高选择性制 1-辛烯反应的Cr(Ⅲ)基催化剂体系

张宝军;王刚;王斯晗;张德顺;王延吉

2007, 28 (4): 317-320.

摘要 ( 1877 ) [Full Text(HTML)] ()

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将四元催化剂体系(乙酰丙酮铬-膦胺型配体-助催化剂甲基铝氧烷-促进剂六氯乙烷)用于乙烯齐聚制 1-辛烯反应,考察了促进剂、助催化剂、 Al/Cr摩尔比、反应温度和反应压力等对催化剂的活性和 1-辛烯的选择性的影响. 结果表明,该四元催化剂体系比三元催化剂体系(铬化合物-膦胺型配体-甲基铝氧烷)对乙烯齐聚反应具有更高的 1-辛烯选择性. 产物除有 1-辛烯外,还有较大量的 1-己烯、甲基环戊烷和亚甲基环戊烷. 甲基铝氧烷是高选择性生成 1-辛烯必不可少的助催化剂. 作为促进剂的六氯乙烷可以使乙酰丙酮铬更有利于催化乙烯齐聚反应生成 1-辛烯.

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CuZnAl水滑石衍生催化剂上甲醇水蒸气重整制氢Ⅲ. 合成水滑石用金属盐的影响

汤颖;刘晔;路勇;朱萍;何鸣元

2007, 28 (4): 321-326.

摘要 ( 2240 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用共沉淀法,用不同金属盐为Cu源和Zn源合成了一系列CuZnAl水滑石,以此为前体经600 ℃焙烧后制得相应催化剂. 用硝酸盐和醋酸盐合成的水滑石结晶度高,其衍生催化剂比表面积大、 Cu的分散性好且易于还原; 而用硫酸盐和盐酸盐合成的水滑石结晶度差,其衍生催化剂比表面积小、 Cu的分散性差且不易还原. 反应评价结果显示,用硝酸盐和醋酸盐制得的催化剂活性高、反应稳定性好; 而用硫酸盐和盐酸盐制得的催化剂由于低的Cu表面积以及S和Cl的毒化作用而几乎无催化活性. 在醋酸盐制备的催化剂上,产物干气中CO的浓度明显较低,在250 ℃和WHSV=3.28 h-1的条件下约为0.03%～0.04%, 仅为硝酸盐所制催化剂上CO浓度的1/5; 在210 ℃和WHSV=0.5 h-1的条件下,该催化剂上甲醇几乎完全转化,同时CO浓度降至约0.005%. N2O滴定、 CO2程序升温脱附和程序升温还原结果显示,用醋酸盐和硝酸盐制备的催化剂具有极相近的Cu表面积和表面碱性,但前者CuO的还原峰温较后者低近70 ℃, 归因于ZnO与CuO间的强相互作用,这是催化剂具有良好选择性的可能原因.

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二氧化钛纤维表面担载Pt纳米结构的原子力显微镜研究

周雪锋;李伟;郑仲;何明;杨祝红;冯新;陆小华

2007, 28 (4): 327-332.

摘要 ( 2022 ) [Full Text(HTML)] ()

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通过原子力显微镜研究了二氧化钛纤维表面担载Pt的表面形貌及其结构. 结果表明, TiO2纤维表面担载的Pt具有微米尺度的近似六边形或者近似长方形的结构,与在单晶TiO2(110)表面的Pt纳米簇形貌相似,但尺度较大. TiO2纤维担载的Pt表面明显存在不同高度的台阶结构,台阶高度以2～4倍Pt(111)晶面面间距的高度为主. 由Pt在TiO2纤维表面的形貌与纤维的纳米晶粒排布有序性推测可知, Pt与TiO2纤维存在强的相互作用,可能正是这种强相互作用和表面台阶结构才使TiO2表面担载的Pt虽是微米尺寸但仍具有高光催化活性.

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固定化扩展青霉脂肪酶的制备及其在玉米油转酯反应中的应用

李南薇;吴虹;宗敏华;娄文勇

2007, 28 (4): 333-338.

摘要 ( 2328 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(340KB) ( 1043 )

采用吸附法对来源于扩展青霉Penicillium expansum的脂肪酶进行了固定化. 从20种不同来源的树脂中筛选出固定化效率高且价格低廉的D4020树脂作为载体,系统研究了固定化条件对固定化效率及固定化酶转酯活力的影响. 结果表明,最适加酶量、缓冲液pH和吸附时间分别为0.7 g/g、 9.4和4 h. 冻干时添加0.5%的半乳糖有助于提高固定化酶的转酯活力. 在上述优化条件下,固定化酶的转酯活力为404.0 U/g, 而所用的游离酶不能催化该转酯反应. 利用该固定化酶催化玉米油转酯反应生产生物柴油时,叔戊醇为适宜的反应介质,其最适添加量为0.5 ml/g; 适宜的酶量、加水量和反应温度分别为60.6 U/g、油重的1.2%和35 ℃. 按醇/油摩尔比为1的比例分别在反应0、 2和 6 h 时加入甲醇,在优化反应条件下,反应 24 h 后甲酯产率达85.0%; 固定化脂肪酶具有较好的操作稳定性,反应10批次时,相对酶活力为62.8%.

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分子量及酰基供体对酶促魔芋葡甘聚糖酰化反应的影响

陈志刚;宗敏华

2007, 28 (4): 339-344.

摘要 ( 2210 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(420KB) ( 1018 )

研究了在有机介质叔丁醇中魔芋葡甘聚糖(KGM)的分子量及酰基供体对固定化脂肪酶Novozym 435催化KGM乙酰化反应的影响. KGM的分子量对酶促其酰化反应的活性及产物取代度有显著影响. 随着KGM分子量的增大,酶催化反应的速率逐渐下降,产物的取代度逐渐减小. KGM分子量对该反应的影响与不同分子量KGM的溶解度、体系粘度、空间位阻及颗粒形态等因素有关. 以不同链长的脂肪酸乙烯酯为酰基供体时,随着酰基供体中脂肪酸碳链的增长,酶促KGM酰化反应速率逐渐下降,产物的取代度逐渐减小,且该酰化反应具有高度的区域选择性,反应均发生在C6-OH上.

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SnO2-Nb2O5/MgAl2O4/α-Al2O3催化环氧乙烷水合制乙二醇

李应成;闫世润;杨为民;谢在库;陈庆龄;岳斌;贺鹤勇

2007, 28 (4): 345-350.

摘要 ( 2218 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(440KB) ( 696 )

采用水热稳定的MgAl2O4尖晶石对α-Al2O3载体表面进行修饰,采用具有较强亲水性能的SnO2对活性组分Nb2O5进行修饰,制备了SnO2-Nb2O5/MgAl2O4/α-Al2O3催化剂,并用于环氧乙烷水合制乙二醇反应. 采用X射线衍射、红外光谱和程序升温脱附研究了Sn/Nb摩尔比对催化剂酸性、环氧乙烷在催化剂表面的吸附状态和吸附强度以及催化剂性能的影响. 结果表明, Sn/Nb摩尔比明显影响催化剂的组成和结构; 催化剂的结构不同,环氧乙烷在催化剂表面的吸附强度存在明显差别,催化剂的催化性能明显不同.

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以壳聚糖为介质的Ni-B非晶态合金/膨胀石墨的制备及其催化加氢性能

武美霞;李伟;张明慧;陶克毅

2007, 28 (4): 351-356.

摘要 ( 2091 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(435KB) ( 944 )

以膨胀石墨担载壳聚糖,采用金属诱导化学镀法制备了负载型Ni-B非晶态合金催化剂. 通过X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射等技术研究了壳聚糖对Ni-B催化剂非晶性质、组成、形貌、粒径及分散度的影响. 以环丁烯砜加氢制环丁砜和对氯硝基苯加氢制对氯苯胺为探针反应,考察了壳聚糖对负载型Ni-B非晶态合金催化剂催化性质的影响,讨论了壳聚糖用量及水溶性壳聚糖的相对分子质量对催化剂性质的影响. 结果表明,壳聚糖介质的引入能够提高活性组分的分散度,减小活性组分的粒径,从而明显提高了催化剂的催化加氢活性. 当壳聚糖在载体表面形成单层分散时催化剂活性最高. 分子质量相对较低的水溶性壳聚糖有利于生成粒径小、分散性好和催化活性高的Ni-B非晶态合金催化剂.

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介孔硅铝分子筛的合成、表征及其作为固体酸催化苯酚与1-辛烯的烷基化反应

Zahra MEHRABAN;Faezeh FARZANEH;Mehdi GHANDI;Alireza ABBASI

2007, 28 (4): 357-363.

摘要 ( 2117 ) [Full Text(HTML)] ()

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以异丙醇铝、硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化胺为原料,以乙酰丙酮为螯合剂,采用溶胶-凝胶法合成了硅铝比分别为25, 50, 100和150的介孔硅铝分子筛,并用其催化苯酚与1-辛烯的液相烷基化反应. X射线衍射、 N2吸附、高分辨透射电镜及 27Al 核磁共振光谱表征结果表明,该介孔分子筛具有蠕虫状骨架结构. 在160 ℃时,硅铝比为25的介孔硅铝分子筛催化剂上苯酚可以完全转化为单烷基苯酚.

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水热沉积法制备高分散W/Al2O3加氢脱硫催化剂

王豪;范煜;石冈;刘海燕;鲍晓军

2007, 28 (4): 364-370.

摘要 ( 2184 ) [Full Text(HTML)] ()

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提出了一种用于制备高分散型W/Al2O3加氢脱硫催化剂的水热沉积法. 该方法利用钨酸钠和盐酸在水热条件下的沉积反应生成纳米WO3, 通过加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵可防止WO3颗粒的团聚,从而实现了WO3在Al2O3载体上的高分散负载. 采用X射线光电子能谱、高分辨率透射电镜、 N2物理吸附以及氢气程序升温还原等技术对W/Al2O3催化剂进行了表征,并以二苯并噻吩的加氢脱硫作为模型反应评价了催化剂的催化性能. 结果表明,与采用常规浸渍法制备的具有相同活性组分含量的催化剂相比,采用水热沉积法制备的催化剂具有更高的WO3分散度(表面W/Al原子比从0.051提高到0.061)、更大的比表面积和孔体积; 活性组分与载体间的相互作用减弱, WO3的最高还原温度从 1030 ℃降低到 1015 ℃, 预硫化后催化剂上的活性物种WS2具有更短的片层长度和更高的堆积程度, WS2片层的平均长度从7.78 nm减小到5.71 nm, 平均堆积层数从1.23增加到1.41; 催化剂对二苯并噻吩的加氢脱硫活性比浸渍法制备的催化剂高15%～18%.

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Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应—HZSM-5分子筛脱铝的影响

宋一兵;孙长勇;吴燕青;申文杰;林励吾

2007, 28 (4): 371-376.

摘要 ( 2421 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(345KB) ( 743 )

采用两种不同的脱铝方法对HZSM-5分子筛进行了预处理,并利用MAS NMR和吸附吡啶的FT-IR对分子筛的结构和酸性质进行了表征,考察了分子筛的脱铝程度对Mo基催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响. 结果表明, HZSM-5分子筛的酸性过强或B酸量不足,均会导致催化剂严重积炭,但积炭成因不同. 母体HZSM-5分子筛上的强B酸中心的存在可促使催化剂上反应中间物种深度脱氢,造成催化剂在反应过程中严重积炭. 经水热处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出严重,造成B酸活性中心不足以及部分微孔阻塞,不利于C2中间物种芳构化,导致芳烃选择性显著降低. 经高温N2处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出相对缓和,在消除母体分子筛上强B酸中心的同时,保留了较多的弱B酸中心,既可满足C2中间物种芳构化反应的需要,又可有效抑制催化剂积炭,导致甲烷芳构化反应性能显著改善.

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LiF掺杂TiO2的制备及其光催化性能

江宏富;周作兴;刘杏芹;孟广耀

2007, 28 (4): 377-382.

摘要 ( 2134 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(458KB) ( 813 )

采用溶胶-凝胶法制备了LiF掺杂的TiO2光催化剂,并采用X射线衍射、 X射线光电子能谱和光致发光光谱等技术对样品进行了表征. 以亚甲基蓝的光催化降解为反应模型,考察了LiF掺杂量、退火温度和溶液pH值对催化剂光催化性能的影响. 结果表明, LiF的掺杂降低了金红石相的形成温度,同时在TiO2表面引入大量羟基氧并提高了TiO2表面氧空穴浓度,因此提高了TiO2的光催化性能. 在LiF掺杂量为8%, 退火温度为500 ℃和反应液pH值为6.6的条件下, LiF掺杂的TiO2的光催化活性是未掺杂TiO2的6倍.

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金属胶束催化对硝基苯酚吡啶甲酸酯水解的动力学研究

王敏;李军;桑雪梅;谢家庆

2007, 28 (4): 383-388.

摘要 ( 2167 ) [Full Text(HTML)] ()

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合成了两种大环过渡金属配合物NiR和CuR (R表示高氯酸-5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4, 8,11-四氮杂环十四烷), 将NiR和CuR分别与表面活性剂正月桂酸肌氨酸组成金属胶束,并以其为模拟水解金属酶用于催化对硝基苯酚吡啶甲酸酯(PNPP)水解. 特征光谱分析表明,在催化PNPP水解过程中形成了由Ni(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)配合物与PNPP组成的中间物种,并由此提出了催化PNPP水解的机理,建立了用于计算动力学常数的动力学模型.

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