色谱

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微萃取技术在环境分析中的应用

王金成,金静,熊力,陈吉平*

2010, 28 (1): 1-13.

摘要 ( 2375 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(561KB) ( 1244 )

微萃取技术是近年来出现的绿色样品前处理技术。它具有操作简便、环境友好等优点,并且在环境、医药及食品等领域得到广泛的应用。本文仅就固相微萃取和液相微萃取在环境分析中的应用作一简要综述。

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色谱分析中离子液体的应用及其测定

高微,于泓*,周爽

2010, 28 (1): 14-22.

摘要 ( 2629 ) [Full Text(HTML)] ()

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离子液体作为一种优良的溶剂越来越受到人们的关注。由于离子液体特殊的物理化学性质使其在色谱分析中也得到了较广泛的应用。本文综述了离子液体在气相色谱、高效液相色谱和毛细管电泳中的应用,其中包括离子液体作为气相色谱的固定相、高效液相色谱的固定相及流动相添加剂和毛细管电泳的电解质添加剂等,并对离子液体的色谱分离检测作了详细介绍。

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超高效液相色谱-串联质谱法同时快速确证检测血浆和尿液中的42种精神药物及其代谢产物

张秀尧*,蔡欣欣,张晓艺

2010, 28 (1): 23-33.

摘要 ( 2487 ) [Full Text(HTML)] ()

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针对公共卫生突发事件和临床毒物学检测实践中亟待解决的问题,建立了血浆和尿液中42种精神药物及其代谢产物的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)快速确证分析方法。样品经乙腈沉淀后,以乙酸铵和甲醇-乙腈(1:1, v/v)混合液作为流动相进行梯度洗脱,在Acquity UPLC BEH C18色谱柱上分离后用电喷雾串联质谱法检测,采用正、负离子快速切换多反应监测模式监测,基质标准同位素内标法定量。血浆样品中待测组分的加标回收率除了奋乃静、硫利哒嗪和氯丙嗪的分别为37.6%～57.5%, 36.3%～48.3%和52.4%～67.4%外,尿液样品中待测组分的加标回收率除了曲唑酮和地西泮的分别为100%～142%和108%～177%外,血浆和尿液中其余待测组分的加标回收率分别为60.2%～125%和64.5%～126%,相对标准偏差分别为0.8%～26%和2.6%～18%(n=6);除了巴比妥类药物的检出限为20～100 mg/L外,其余药物的检出限均为0.05～2.0 mg/L。该方法简单、快速、特异性强、灵敏度高。

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液相色谱-质谱法比较分析正常人与胃癌患者的胃组织蛋白质

罗福文,陶定银,赵鹏,张凌怡,贾玉杰*,张维冰*

2010, 28 (1): 34-37.

摘要 ( 2099 ) [Full Text(HTML)] ()

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通过蛋白质组学技术筛选胃癌相关标志物是目前胃癌研究的热点,也是早期诊断的关键。针对组织蛋白质提取物非常复杂的特点,并根据疏水性的差异,采用反相液相色谱对正常及癌症组织提取蛋白质进行分离。通过比较正常及癌症组织提取蛋白质的谱图差异,收集并酶解差异最大的保留时间为45～47 min的馏分,采用液相色谱-多级质谱联用(LC-MS/MS)鉴定其酶解产物。鉴定结果显示,正常及癌症组织中的共有蛋白质为9个,正常组织中有6个特异蛋白质,而癌症组织中有17个特异蛋白质。通过进一步分析,筛选出胃癌组织中含有的丰度较高的两个蛋白质。应用生物信息学方法分析这些蛋白质,能为将来的药物靶点、药物作用通路研究提供更多的信息。

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超高效液相色谱-串联质谱法检测猪肉和猪肾中残留的10种镇静剂类药物

孙雷*,张骊,徐倩,王树槐,汪霞

2010, 28 (1): 38-42.

摘要 ( 2217 ) [Full Text(HTML)] ()

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建立了猪肉和猪肾中安眠酮、氯丙嗪、异丙嗪、地西泮、硝西泮、奥沙西泮、替马西泮、咪达唑仑、三唑仑和唑吡旦10种镇静剂类药物残留检测的超高效液相色谱-串联质谱分析方法。样品经酶解后,调节pH值呈碱性,分别用乙酸乙酯和叔丁基甲醚进行萃取,高速冷冻离心去除脂肪等杂质。提取液经Waters Acquity UPLC BEH C18色谱柱分离,以0.1%甲酸乙腈溶液和0.1%甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱。电喷雾正离子(ESI+)模式电离,多反应监测(MRM)模式检测,基质匹配标准溶液法进行定量。结果表明: 10种镇静剂在2～100 μg/L范围内呈良好的线性关系,相关系数(r)均大于0.998; 10种镇静剂的检出限(S/N＞3)为0.5 μg/kg,定量限(S/N＞10)为1 μg/kg。3个添加水平的回收率为64.5%～111.4%,批内、批间相对标准偏差(RSD)均小于15%。该方法具有简便快捷、灵敏度高、定性准确等特点。

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高效液相色谱-串联质谱法同时测定减肥保健食品中非法添加的药物利莫那班和奥利司他

马微,*,马强,付丽,马丽卿,王海波,柳彩云,唐英章

2010, 28 (1): 43-48.

摘要 ( 2464 ) [Full Text(HTML)] ()

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建立了一种专属、灵敏的同时测定减肥保健食品中非法添加的药物利莫那班和奥利司他的高效液相色谱-串联质谱分析方法。不同类型的减肥保健食品经加速溶剂萃取后,用甲醇和10 mmol/L乙酸铵水溶液作流动相,采用梯度洗脱方式以Waters Atlantis T3色谱柱(150 mm×2.1 mm, 3 μm)分离,以电喷雾离子源正离子检测方式进行质谱分析。实验结果表明,利莫那班和奥利司他的方法检出限为0.5 mg/kg;在0.5～100 μg/L范围内呈良好的线性关系,相关系数分别为0.9989和0.9994;在2, 5, 10 mg/kg 3个添加水平范围内的平均回收率为80.5%～102.1%;日内精密度均小于6%,日间精密度均小于8%。同时研究了这两种药物的质谱特征,推测了其质谱裂解途径。本方法灵敏度高,重现性好,可用于不同类型减肥保健食品中非法添加的奥利司他和利莫那班的检测。

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一种蛋白同化激素新药的成分分析及其尿样监控

邱丽君,上官良敏,刘薇,陈国南,张兰*

2010, 28 (1): 49-53.

摘要 ( 2298 ) [Full Text(HTML)] ()

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利用红外光谱、核磁共振氢谱、紫外光谱以及质谱等表征手段对一种新型蛋白同化激素(AAS)口服药物的主成分进行了研究和鉴定,推定主成分为甲基-1-睾酮(methyl-1-testosterone, M1T, 17β-hydroxy-17α-methyl-5α-androst-1-en-3-one)。在此基础上,建立了M1T的气相色谱-质谱联用检测方法。方法的检出限（信噪比（S/N)为3)为2 ng/mL,定量限（S/N=10）为10 ng/mL;7次平行测定前处理后的加内标尿样的相对标准偏差为9.8%。用该方法测定了该药物在尿样中的排泄曲线。该方法的建立为AAS新药的发现、检测和监控做了很有意义的基础研究工作。

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气相色谱-串联质谱法测定皮革和纺织品中的富马酸二甲酯

赵洋*,戚晓霞

2010, 28 (1): 54-58.

摘要 ( 3298 ) [Full Text(HTML)] ()

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建立了气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)准确、快速测定皮革和纺织品中富马酸二甲酯(DMF)的分析方法。样品经乙酸乙酯提取、浓缩及固相萃取柱净化处理,通过VF-5ms色谱柱分离、串联质谱对DMF进行定性和定量分析。实验结果表明: 优化样品预处理条件、固相萃取条件、质谱分析条件后,该方法可进一步消除杂质干扰,结果准确可靠,灵敏度、精密度、线性关系良好,回收率较高。3种浓度水平的加标回收率(n=6)保持在84%～93%之间,相对标准偏差小于7.2%;DMF在8种皮革和纺织品中的检出限 (S/N=3)为0.012～0.039 mg/kg, 0.05～100 mg/L质量浓度范围内线性相关系数为0.9990,适用于皮革和纺织品中DMF的日常检测。

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高效液相色谱法测定乙醛溶液中的乙二醛和乙醛酸

朱鸭梅,崔群*,王海燕

2010, 28 (1): 59-63.

摘要 ( 3620 ) [Full Text(HTML)] ()

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利用醛基与2,4-二硝基苯肼(DNPH)反应得到的腙产物对紫外-可见光有吸收的特性,采用高效液相色谱法(HPLC)测定乙醛溶液中乙二醛和乙醛酸的含量。结果表明,DNPH衍生乙二醛成腙反应的适宜条件为: 反应温度70 ℃, pH 1.75, DNPH与羰基的物质的量比为6,反应时间150 min。在20 ℃、pH 1.75的乙腈溶液中,乙二醛二腙的溶解度为20.2 mg/L。乙二醛质量浓度在2～20 mg/L范围内,乙二醛二腙的峰面积与乙二醛的质量浓度之间呈良好的线性关系;乙醛酸质量浓度在10～100 mg/L范围内,乙醛酸腙的峰面积与乙醛酸的质量浓度之间呈良好的线性关系。用HPLC测定乙醛硝酸氧化法制乙二醛反应液中乙二醛和乙醛酸的含量,结果的重复性好;对乙二醛的测定结果与应用化学分析法测定结果的平均相对误差为1.77%;对反应液中乙二醛、乙醛酸含量的测定有着较高的加标回收率,分别为99.6%～103.3%和98.1%～102.4%。所建立的方法为醛及二羰基化合物的测定提供了准确、便捷的方法。

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高效液相色谱-蒸发光散射检测法同时测定四君子丸中的5种有效成分

李春英*,张晓军

2010, 28 (1): 64-67.

摘要 ( 2056 ) [Full Text(HTML)] ()

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建立了同时测定四君子丸中党参炔苷、茯苓酸、甘草酸、苍术内酯III和白术内酯I含量的高效液相色谱法。色谱条件为: HIQ SIL C18 V色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm),以0.5%冰乙酸-甲醇体系为流动相进行梯度洗脱,流速为1.0 mL/min,采用蒸发光散射检测器检测,进样量为10 μL,柱温为25 ℃,漂移管温度为55 ℃,喷雾器加热级别为60%,载气为氮气,压力0.2 MPa。在上述条件下,党参炔苷、茯苓酸、甘草酸、苍术内酯III和白术内酯I的质量浓度分别在0.076～1.21, 0.048～0.76, 0.153～2.45, 0.045～0.72和0.098～1.56 g/L时,质量浓度的对数值与色谱峰面积的对数值之间的线性关系良好;平均回收率在97.13%～100.25%之间,相对标准偏差在1.23%～2.44%之间。该方法简便、快速、准确,可用于四君子丸的质量控制。

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高速逆流色谱法从蝙蝠蛾拟青霉中快速分离制备麦角甾醇纯品

章能胜,王金彬,汪小艳,王小董,胡丰林*

2010, 28 (1): 68-72.

摘要 ( 2320 ) [Full Text(HTML)] ()

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建立了用高速逆流色谱从蝙蝠蛾拟青霉中高效、快速分离制备高纯度麦角甾醇的方法。将蝙蝠蛾拟青霉的乙酸乙酯提取物直接进行高速逆流色谱分离,考察了不同溶剂系统的分离效果。结果表明,最佳的溶剂系统为正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水(体积比为6:1.7:6:0.3),以上相为固定相,下相为流动相,转速为850 r/min,流速为2 mL/min,检测波长为280 nm。制备所得的麦角甾醇经紫外光谱(UV)和高分辨质谱(HRMS)鉴定及与标准品对照定性;纯度经高效液相色谱(HPLC)分析为99.2%(峰面积归一化法)。该方法制备麦角甾醇简便、快速,所得产物的纯度高,适合于麦角甾醇对照品的制备。

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顶空气相色谱法测定化妆品中15种挥发性有机溶剂残留

许瑛华*,朱炳辉,钟秀华,李少霞

2010, 28 (1): 73-77.

摘要 ( 2764 ) [Full Text(HTML)] ()

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建立了化妆品中15种挥发性有机溶剂残留的顶空气相色谱测定方法。样品经60 ℃、30 min静态顶空后,采用气相色谱-氢火焰离子化检测器进行检测,外标法定量。加标回收试验结果表明: 15种挥发性有机溶剂残留平均回收率为62.8%～116%,相对标准偏差均小于5%。方法的检出限为0.09～0.68 mg/kg。该方法可有效克服基体干扰,一次进样可同时分离和测定化妆品中15种挥发性有机溶剂,准确灵敏,简单快速,适用于化妆品中挥发性有机溶剂残留的检测。

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柱前衍生化-非水毛细管电泳法高效分离饮料中的脂肪醛

白新伟,王延宝,赵怀鑫,孙志伟,夏莲,付艳艳,索有瑞,李玉林,尤进茂,*

2010, 28 (1): 78-83.

摘要 ( 2436 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(257KB) ( 593 )

以9,10-菲醌作为柱前衍生试剂,采用非水毛细管电泳模式考察并优化了脂肪醛的分离条件。实验采用毛细管(总长58.5 cm,有效长度50 cm,内径50 μm),应用80 mmol/L NH4Ac、1.4 mol/L HAc缓冲体系,于20 ℃、5 kPa(50 mbar)下压力进样 8 s,在不加入其他添加剂的情况下,实现了7种脂肪醛的高效基线分离,检出限为0.37～0.87 μmol/L,线性范围为0.78～25 μmol/L。应用所建立的方法对实际样品进行了测定,结果令人满意。

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气相色谱-质谱法检测鳗鱼中三氯杀螨醇残留量

苏建峰*,陈晶,陈劲星,钟茂生,张光军,刘建军,

2010, 28 (1): 84-88.

摘要 ( 2465 ) [Full Text(HTML)] ()

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建立了固相萃取-气相色谱-质谱(SPE-GC-MS)检测鳗鱼中三氯杀螨醇残留量的分析方法。样品先用正己烷配合乙腈、水均质提取,再加入氯化钠继续均质,离心分层;取部分乙腈层溶液浓缩后过Florisil柱净化,用正己烷淋洗去除油脂,再用乙酸乙酯-正己烷(1:19, v/v)洗脱分析物;将洗脱液吹干后用正己烷溶解定容,并进行GC-MS分析。采用选择离子监测(SIM)模式检测,外标法定量。在优化的样品前处理条件和GC-MS条件下,方法的定量限(S/N=10)小于0.01 mg/kg;在加标水平为0.01～0.1 mg/kg时,回收率为91%～105%,相对标准偏差为4.3%～6.1%。该方法准确、灵敏、快速,可满足鳗鱼中三氯杀螨醇残留的检测要求。

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高效液相色谱法测定化妆品中α-、β-熊果苷及烟酰胺

程鹏,陈梅兰,朱岩,*

2010, 28 (1): 89-92.

摘要 ( 2747 ) [Full Text(HTML)] ()

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建立了美白类化妆品中熊果苷的两种光学异构体α-熊果苷和β-熊果苷及烟酰胺的高效液相色谱检测方法。样品用氯化钠水溶液-氯仿(2:1, v/v)进行萃取。固定相为依利特ODS-BP柱(200 mm×4.6 mm, 5 μm),流动相为甲醇-水(10:90, v/v),柱温为25 ℃,检测波长为220 nm,流速为0.5 mL/min,进样量为20 μL。在上述条件下α-熊果苷、β-熊果苷和烟酰胺的质量浓度依次在0.07~50, 0.06~50, 0.05~50 mg/L时与色谱峰面积之间的线性关系良好,相对标准偏差(n=7)分别为1.65%、1.73%和1.33%。将该方法用于化妆品的检测,回收率为91.7%～109.6%。该法简便、快速、准确,可用于化妆品美白成分的测定。

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一种抗偏头痛复方制剂体外溶出度的比较研究

HIREMATHVijayBasayya,KALIAPERUMALKrishna,BHOJRAJSuresh,NANJANMullaJoghee*

2010, 28 (1): 93-99.

摘要 ( 1870 ) [Full Text(HTML)] ()

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A novel in vitro dissolution profile was developed for formulated drug in combinational form containing naproxen sodium (NAP) and sumatriptan succinate (SUMA). This study was performed to understand the dissolution of the drug in the physiological temperature and pH. Dissolution testing was performed using USP 29 type II testing apparatus rotating at 50 r/min, in 900 mL deaerated buffer （pH 1.2, 4.5 and 6.8） which was maintained at (37±0.5) ℃. Quantification was performed using a developed and validated high performance liquid chromatographic (HPLC) method. Aceclofenac (ACE) was used as internal standard. SUMA, ACE and NAP were eluted at 4.8, 5.7 and 7.9 min, respectively. As expected for enteric coated immediate release (IR) tablets, the dissolution of NAP and SUMA was rapid and essentially complete within 2 h using phosphate buffer (pH 6.8). The comparison of the dissolution profiles was realized by model independent approach using a difference factor (f1), similarity factor (f2) and dissolution efficiency (DE). Statistical results showed the profiles were similar to the reference and the test products. Hence, this method demonstrated to be adequate for in vitro studies of NAP and SUMA in the combinational dosage form, since there is no official monograph, collaborating to the official codes.

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色谱研究的最新重要进展

邹汉法

2010, 28 (1): 100-101.

摘要 ( 1545 ) [Full Text(HTML)] ()

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细内径毛细管柱自由溶液用于分离宽范围DNA片段凝胶电泳是分离DNA最高效的方法,但将凝胶注入微纳分离通道或细内径毛细管柱内存在很大的技术难度。为了克服这一技术难题,美国University of Oklahoma的Shaorong Liu和University of Texas at Arlington的P. K. Dasgupta等在无胶、无管壁改性和无外加电场的情况下,应用流体动力学原理在细内径毛细管柱上实现了宽范围 (75 bp ～106 kb)DNA片段的高效分离。他们还对分离后所采集的DNA片段的馏分进行了聚合酶链反应(PCR)扩增实验,发现采集的DNA片段保持了良好的扩增活性。(来源: J. Am. Chem. Soc., 2010, 132: 41－41) LC-MS/MS技术分离鉴定饮用水中的2,6-二氯-1,4-苯并醌用化学试剂对饮用水进行杀毒处理是水处理中广泛采用的技术和方法,对于饮用水中致病菌的灭杀和防止流行病的发生具有重要作用。饮用水杀毒处理过程中的化学试剂有可能与水中的其他有机试剂发生反应,产生对人体具有毒副作用的副产物。加拿大University of Alberta的Feng Qin和Xingfang Li等发展了固相萃取样品预处理和LC-MS/MS的多级反应监测(MRM)的分离分析集成技术,对水中卤代醌的检测灵敏度达到3～8.7 ng/L。他们采用所发展的方法在饮用水中检测到由于化学试剂杀毒处理产生的副产物2,6-二氯-1,4-苯并醌,这是国际上第一次在饮用水中检测到2,6-二氯-1,4-苯并醌的报道。(来源: Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49: 790－792) 反相-反相二维液相色谱高效分离分析磷酸化肽的新方法磷酸化肽的高效分离分析对磷酸化蛋白质组学研究具有重要的意义。多维色谱是实现磷酸化肽高效分离分析的最有效的途径。中国科学院大连化学物理研究所的叶明亮和邹汉法等发展了高正交性反相-反相二维液相色谱分离磷酸化肽的新方法。他们通过对分离流动相的优化,首先将富集的磷酸化肽混合物在高pH流动相下进行90 min的梯度分离,并在每1 min采集一个馏分,再将每间隔45 min的馏分混合(如1 min与46 min馏分混合,2 min与47 min馏分混合……),总计产生45个馏分。第一维分离的常规方法是每2 min采集一个馏分(0－2 min馏分,2－4 min馏分……), 90 min的梯度分离可采集45个馏分。在低pH流动相下采用毛细管反相液相色谱-质谱联用技术对第一维采集的馏分进行分离鉴定,发现第一维分离中将每间隔45 min的馏分进行混合的方式可以有效提高二维分离的正交性;与常规的每2 min采集一个馏分的方式相比较,磷酸化肽的鉴定能力提高了30%以上。他们将发展的方法应用于肝脏磷酸化蛋白质组的规模化分析,在将假阳性率控制在1%以下(即FDR＜1%)的条件下初步鉴定了8000个以上的磷酸化位点。(来源: Anal. Chem., 2010, 82: 53－56) 纳流通道分离阿升(Attoliter)级样品的飞升(Femtoliter)级液相色谱至今尚无良好的方法与手段对珍贵的极微量生物样品进行分离分析。日本University of Tokyo的Takehiko Kitamori等报道了飞升级液相色谱(fLC)的研究成果。他们在玻璃微芯片上制备了宽度和深度为几百纳米的纳流通道。该系统的尺寸只有常规液相色谱系统的1/1011左右,流动相的流量为亚pL/min,进样量为几百阿升。fLC无需分离固定相,可以分离电荷不同的化合物。fLC可以克服常规液相色谱分离固定相非均一性和涡流扩散的缺点。液相色谱尺寸的缩小不仅具有进样量小的优点,而且可有效提高分离效率。fLC可以应用于极微量样品(如单细胞样品)的高效分离分析。(来源: Anal. Chem., 2010, 82: 543－547) 全二维气相色谱-飞行时间质谱应用于化学武器前体痕量杂质的特征指纹分析化学攻击作为潜在的恐怖活动正日益引起关注。美国University of Washington的Carlos G. Fraga等探讨了将样品分析和化学计量学相结合的方法用于化学攻击犯罪案件中法医鉴定的可行性。他们以一种有可能作为化学武器攻击的有毒试剂——甲基磷酸二甲酯(DMMP)作为模型化合物,以29种痕量杂质为检测对象,应用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF)对6批DMMP样品中的痕量杂质进行了指纹分析。进一步使用平行因子法(PARAFAC)对重叠峰进行数学分辨处理获得清晰的谱图,并通过与谱图库中标准谱图的比对成功地鉴定了检测到的化合物。通过对每一对样品的数据进行统计分析,结果表明其中5批DMMP样品中的痕量杂质化合物的含量有些很相近,有些存在一定的差异。而有2批DMMP样品中的痕量杂质则具有完全相同的指纹谱图。运用非负矩阵因子分析发现,DMMP样品由于得分值不同可以分为5类,其中有2个来自同一供应商的同一批样品不能实现区分,这是由于它们的痕量杂质含量相同造成的,而其他4个样品由于来自于不同批次或不同供应商而得到了很好的区分。这一结果表明可以通过痕量杂质的指纹分析有效追踪DMMP产品的来源。此外,他们还发现不同公司的某些DMMP样品存在特异性的痕量杂质分布。因此所发展的方法有可能成为化学攻击犯罪案件中法医鉴定可采用的有效手段。(来源: Anal. Chem., 2010, 82: 689－698)

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