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固相微萃取研究进展
蒋生祥 冯娟娟
2012, 30 (03):
219-221.
DOI: 10.3724/SP.J.1123.2012.03011
固相微萃取(solidphase microextraction, SPME)是20世纪80年代末发展起来的一种新型样品前处理方法,最先由Waterloo大学的Pawliszyn等提出。固相微萃取技术的发展主要体现在新型涂层材料的出现及其在环境、食品、生物等领域应用的不断深入两个方面。 1 固相微萃取涂层新材料
石墨烯是碳纳米材料家族的最新成员,具有特殊的电子运输行为和导电性、超高的机械强度、极强的电子相互作用,而且比碳纳米管具有更大的比表面积。同碳纳米管一样,石墨烯一经出现便在各个领域得到广泛研究和应用。Chen等通过物理沉积的方法第一次将石墨烯作为SPME的涂层材料用于检测自然水体中的6种拟除虫菊酯。Jiang等将功能化的氧化石墨烯化学键合于硅烷化处理的熔融石英纤维表面,制得了基于氧化石墨烯的固相微萃取纤维。Li等将功能化的氧化石墨烯通过化学键合层组装的方法制备了具有更长使用寿命和稳定性的氧化石墨烯SPME纤维,并通过N2H2的还原作用将氧化石墨烯还原为石墨烯。他们还对两种纤维的萃取性能进行了比较。实验证明,相比氧化石墨烯,石墨烯SPME纤维对多环芳烃具有更好的萃取能力,其检出限可低至1～3 ng/L。 离子液体(ionic liquid, IL)是近来最受关注的SPME涂层材料之一。大多数的离子液体具有较高的热稳定性,极低的蒸汽压,并且可与多种类型的有机、无机化合物及金属离子产生多种溶剂相互作用。同时,离子液体阴、阳离子的改变可显著地影响其物理化学性质。因此,选择离子液体作为固相微萃取涂层材料将极大地拓展SPME在各领域样品中的应用。Liu等通过化学键合的方法在不锈钢金属丝的表面修饰聚合离子液体(polymeric ionic liquid, PIL),结合气相色谱质谱(GCMS)对水中的多环芳烃进行了萃取分析。与商品纤维进行比较,该PILSPME纤维表现出更高的萃取效率。Jiang等将离子液体原位聚合于银修饰的不锈钢纤维丝的表面,并通过简单的离子交换法对离子液体的阴离子进行功能化处理,对纤维的萃取性能进行调节。阴离子的改变增强了该聚合离子液体的疏水性和芳香性,提高了对疏水性多环有机化合物的萃取效率。Zhou等利用基于离子液体的溶胶凝胶SPME纤维对农用塑料薄膜中的邻苯二甲酸酯类物质进行了检测。采用溶胶凝胶法显著提高了涂层的热稳定性,使得该纤维在较高使用温度下仍能表现出较长的使用寿命。
分子筛具有规整而均匀的孔道,孔径大小约为分子数量级,被广泛用作催化、吸附及离子交换材料。Silicalite1是一种典型的MFI类型的分子筛,其特有的三维介孔通道只能允许分子直径小于06 nm的分子通过。Zhu等通过水热合成法制备了以Silicalite1为涂层的固相微萃取纤维。通过对6种不同取代基的苯衍生物的萃取分析可知,该纤维对邻位和对位取代的苯系物具有明显的形状选择性。通过表面修饰将孔径减小后,这种选择性更加明显。 Mirnaghi等通过溶胶凝胶法将C18-SiO2涂覆于不锈钢片的表面,用于苯二氮类化合物的萃取分析。通过对溶胶前驱液的组成成分、凝胶老化时间、涂覆速率、干燥条件等的考察和优化,提高了整个萃取装置的萃取效率及物理化学稳定性。同时,高通量96孔板的自动化装置设计更好地节省了分析时间,提高了数据结果的可靠性和精确性。Saraji等通过水热法在不锈钢金属丝表面制备了具有孔状结构的花朵形SiO2微米结构材料。该纤维对水溶液中有机磷杀虫剂的方法检出限可达到0.6～3 ng/L。 纳米阵列材料由于其独特的组装结构而具备巨大的比表面积和较强的吸附性能,是固相微萃取优良的萃取涂层材料之一。Jiang等利用阳极氧化法制备了基于TiO2纳米管阵列的固相微萃取纤维。研究发现,TiO2本身所具有的两性特征使得该纤维对多环芳烃类物质表现出特殊的选择性。Wang等采用水热法制备了ZnO纳米棒阵列聚二甲基硅氧烷复合物SPME纤维,对几种苯系物进行萃取分析的检出限为2～5 ng/L。
2 固相微萃取的应用
2.1 固相微萃取在环境分析中的应用
如实反映环境质量现状、实时掌握污染物的浓度水平和分布范围是环境监测的重要任务,而环境样品的采集和前处理则是进行这项任务的关键环节。固相微萃取因其简便的操作、无溶剂及易自动化等优点成为环境分析中重要的样品前处理方式,在对水体、空气、土壤和底泥中污染物的分析中都有应用。Eshaghi等采用SPME结合柱前原位衍生的方法借助GC-MS检测空气中的酚类物质。Borrull等将下水道底泥先经过加压热水萃取再通过顶空固相微萃取(headspace SPME, HS-SPME)对其中的N-亚硝基胺类污染物进行萃取分析。该方法对干燥样品的检出限低于0.15 μg/kg。Kristiana等首次建立了对饮用水中含氮消毒剂副产物(halonitriles)的HS-SPME检测方法,并对目标物在水中的形成和演化进行了研究。该方法具有较宽的线性范围、较高的灵敏度和检出限，并能很好地消除基体效应对分析的影响。Bravo等考察了3种不同SPME纤维对有机锡的顶空萃取效果，CAR/PDMS(碳分子筛/聚二甲基硅氧烷)纤维表现出更好的选择性和灵敏度。他们将所建立的方法应用于海水和海洋底泥中模型化合物的萃取。结果显示,部分种类的有机锡处于较高的浓度水平(116～471 ng/g)。 2.2 固相微萃取在食品分析中的应用
复杂的基体组成成分是食品类样品的主要特点之一,也是样品中痕量或微量组分分析的主要干扰因素。与传统的样品前处理方法相比,固相微萃取简便,快速,并能显著减少或避免对基体的预清理操作。Hu等以苏丹红Ⅰ为模板分子、不锈钢金属丝为基体制备了分子印迹聚合物(molecular imprinted polymer, MIF)包覆的SPME纤维,并与高效液相色谱(HPLC)联用以萃取辣椒粉和家禽肉中的苏丹红添加剂。Blanch等用商品化的PDMS/DVB(聚二甲基硅烷/二乙烯基苯)纤维结合多维气相色谱质谱对饮料中的多种杀虫剂进行了检测。该方法简便、快速、经济实用,且多维色谱的应用有效避免了基体中干扰组分对分析的影响。Saito等建立了管内固相微萃取-高效液相色谱-质谱(In-tube-SPME-HPLC-MS)分析方法，并用该方法对赭曲霉毒素进行分析。该方法对赭曲霉毒素A和B的检出限分别达到92和89pg/mL,实验考察的多种干果和谷物中赭曲霉毒素的含量为0.7～8.8 ng/g。Ye等利用顶空萃取模式,采用羟基封端的聚乙二醇硅氧烷纤维对面包中的乙基氨基甲酸酯进行了检测。先采用无水硫酸钠对新鲜面包进行处理以减少基体中的水分对乙基氨基甲酸酯的吸附作用,再采用Multiple-HS-SPME进行分析。该方法对目标物的检出限达到0.041 μg/g。 2.3 固相微萃取在生物分析中的应用
固相微萃取在生物分析中的新进展主要有两个方面:活体固相微萃取(in vivo-SPME)和基于多孔板技术(multi-well-plate-technology)的高通量固相微萃取(highthroughput SPME)的发展。In vivo-SPME实现了SPME纤维在生物体内的直接取样富集,摒弃了传统处理方法必须将体液或组织从活体身上取下才能进行分析的弊端。另外,SPME快速、易自动化的特点便于取样后及时进行分析,简化了生物样品低温保存等繁琐处理。一般来说,用于活体分析的SPME纤维需满足以下3个条件:1)在取样所需时间内不会使所研究的生物体系产生生理上的毒副反应;2)不被大的有机分子黏附;3)可经受一般的高温高压灭菌处理。迄今为止被采用的in vivo-SPME纤维涂层材料有聚二甲基硅氧烷、聚吡咯、聚氨酯、壳聚糖、纤维素等。生物样品的被分析物大多为极性、不挥发、热不稳定物质,其分析手段大多采用SPME-HPLC-MS联用技术。高通量SPME主要是针对SPME与HPLC联用的低通量、难以自动化特点提出的。各种多纤维(Multifiber)自动进样器的设计和出现对提高SPMEHPLC样品分析量起了关键作用。 另外,大量研究报道也针对生物样品中特定物质的分析检测提出了新的方法。Hu等建立了一种管内中空纤维固相微萃取(in tube-HP-SPME)与离子对反相高效液相色谱质谱在线联用以测定人体血浆中砷类化合物的分析方法。该方法灵敏度高、稳定性好,可实现生物体系中有机砷和无机砷类物质的同时检测。Deng等以麻黄碱为模板分子制备了分子印迹聚合物涂覆的SPME纤维,并与毛细管电泳联用对麻黄碱和伪麻黄碱进行检测分析。基于分子印迹本身良好的选择性,该方法可实现两种目标化合物的选择性萃取。在尿液和血浆中的标准添加回收率可达到91%～104%。Alizadeh等以聚吡咯SPME纤维结合离子迁移谱仪(IMS)检测人体血液中的Se(Ⅳ)。目标物以顶空方式萃取至纤维后再用1,2-苯二胺进行衍生,然后导入IMS进行分析。该方法简单、灵敏,检出限达到12 ng/mL,标准添加回收率为97%～107%。
3 结语
综上所述，选择性好、灵敏度高、实用性强的涂层材料种类和性能的不断扩充以及高通量自动化联用手段和快速数据处理技术的不断出现，必将更加促进固相微萃取技术发展及其在各领域样品前处理中的应用。
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