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色谱
Chinese Journal of Chromatography
2020, Vol. 38, No. 5
Online: 2020-05-08

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第38卷第5期目次 2020, 38 (5):  0-0.  摘要 ( 22 )   PDF(5084KB) ( 19 )

专论与综述

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分散液液微萃取技术及其在生物样品分析中的研究进展 施艺玮, 张宁, 操雯, 洪战英 2020, 38 (5):  491-501.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.10026 摘要 ( 387 )   HTML ( 28 )   PDF(3328KB) ( 164 )   分散液液微萃取是一种新型微萃取技术，具有易操作、低成本、耗时短、环境友好、萃取效率高等优点。该文着眼于分散液液微萃取技术中萃取剂的性质及辅助分散方式，综述了常规分散液液微萃取、离子液体分散液液微萃取、超声辅助分散液液微萃取等多种萃取模式，并重点归纳总结了近5年分散液液微萃取技术在生物样品分析领域的应用进展。

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基于毛细管电泳的天然产物中酶抑制剂筛选研究进展 李凤, 张艳梅, 康经武 2020, 38 (5):  502-515.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.12012 摘要 ( 81 )   HTML ( 5 )   PDF(4537KB) ( 43 )   人类疾病的发生往往与体内各种酶的功能失调密切相关，因此酶一直是目前新药研发的重要靶标。天然产物是发现新药的宝贵资源，但是由于成分复杂，活性筛选一直受制于耗时费力的分离纯化过程。毛细管电泳（CE）技术由于具有样品和试剂消耗少、灵活多样的分离模式且不受样品基质干扰的特点，可以直接从粗提物开始筛选活性成分，在复杂样品活性筛选中显示出独特的优势。该文综述了近十年来CE在天然产物中酶抑制剂筛选的研究进展。其中重点介绍了CE应用于重要药物靶标，包括转移酶（激酶）、水解酶以及氧化还原酶等方面的应用，总结了用于酶抑制剂筛选的电泳分离模式和酶动力学研究，并展望了CE用于天然产物中活性成分筛选的应用前景。

研究论文

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以氧化锌为锌源的手性金属-有机骨架的合成及其用于联糠醛外消旋体的选择性吸附 王翠杰, 高煜, 李星林, 赵无垛, 于阿娟, 张书胜 2020, 38 (5):  516-521.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.10024 摘要 ( 105 )   HTML ( 7 )   PDF(2995KB) ( 39 )   Supporting Information 通过使用氧化锌代替传统的金属无机盐为锌源，制备了手性金属-有机骨架（CMOF）[Zn（L-mal）（H2O）2]n并对其手性分离性能进行了考察。将ZnO和L-苹果酸按物质的量之比1：1溶于水中，在室温下静置24 h即可得到[Zn（L-mal）（H2O）2]n。以100 mg[Zn（L-mal）（H2O）2]n为吸附剂，将250 μL 1 g/L的联糠醛外消旋体加入其中，并以4.5 mL异丙醇和1 mL甲醇为萃取剂和洗脱剂进行选择性吸附实验，最终滤液使用高效液相色谱仪（HPLC）进行分析。结果表明，[Zn（L-mal）（H2O）2]n对R-联糠醛具有较好的选择性吸附，其对映体过量（ee）值为20%。该工作为CMOF的绿色制备提供了一定的方法和经验并拓展了其在手性分离领域的应用。

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磁性氧化石墨烯的制备及其在环境水样中7种内分泌干扰物检测中的应用 郭菁豪, 童裳伦 2020, 38 (5):  522-528.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.10007 摘要 ( 101 )   HTML ( 6 )   PDF(2084KB) ( 53 )   制备了十二胺修饰的磁性氧化石墨烯纳米材料并将其用于磁固相萃取。在对磁固相萃取材料合成与萃取条件以及液相色谱分离等条件进行优化的基础上，建立了磁固相萃取与高效液相色谱-紫外检测对环境水样中7种内分泌干扰物的分析方法。该方法对雌酮、雌二醇、雌三醇、双酚A、17α-乙炔基雌二醇、己烷雌酚和雄烯二酮7种内分泌干扰物的检出限在0.10~0.23 nmol/L之间。将该方法分别应用于废水样品和湖水样品的加标回收试验，回收率在73.9%~112.9%和74.9%~114.7%之间。该方法操作简便，分析成本较低，可为环境水体中内分泌干扰物的分析提供技术支持。

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固相萃取-液相色谱-串联质谱法同时测定蜂蜜中16种黄酮类化合物和阿魏酸 侯建波, 谢文, 钱艳, 史颖珠, 陆顺, 盛涛, 陈文彬 2020, 38 (5):  529-537.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.06030 摘要 ( 146 )   HTML ( 11 )   PDF(1898KB) ( 104 )   建立了固相萃取净化-液相色谱-串联质谱法（SPE-LC-MS/MS）同时测定蜂蜜中芦丁、杨梅素、桑黄素、槲皮素、柚皮素、橙皮素、木犀草素、染料木素、山柰酚、异鼠李素、芹菜素、松属素、汉黄芩素、白杨素、高良姜素、芫花素和阿魏酸含量的方法。蜂蜜经pH 2的盐酸溶液稀释，C18固相萃取柱净化，液相色谱-串联质谱法检测，外标法定量。以空白蜂蜜基质溶液配制0~200 μg/kg的系列标准溶液，线性相关系数大于0.997，方法定量限为20 μg/kg。在蜂蜜样品中进行加标水平为20、40、100 μg/kg的添加回收试验，回收率为64.5%~113%，相对标准偏差为1.4%~14.5%。该方法取样量少、操作简便、快捷，可用于蜂蜜中黄酮类化合物的测定。

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超高效液相色谱-串联质谱法快速测定鱼和虾中多类禁、限用兽药残留 陈兴连, 林涛, 刘兴勇, 梅文泉, 王丽, 耿慧春, 程龙, 汪禄祥 2020, 38 (5):  538-546.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.09017 摘要 ( 133 )   HTML ( 18 )   PDF(1703KB) ( 121 )   Supporting Information 建立了鱼和虾中5类（磺胺类、喹诺酮类、氯霉素类、硝基呋喃类代谢物、三苯甲烷类）28种禁、限用兽药的同时提取净化-超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC-MS/MS）快速检测的方法。对样品前处理及色谱条件进行优化，以盐酸水解样品，待硝基呋喃类代谢物与2-硝基苯甲醛衍生化后，5类残留药物经乙腈提取，提取液经氯化钠脱水、盐析，乙腈层经正己烷净化后浓缩至近干，残留物用甲醇定容至1.0 mL，加50 mg C18、30 mg N-丙基乙二胺（PSA）、60 mg氨基键合硅胶填料（NH2）吸附剂分散固相萃取净化，最后经ZORBAX C18色谱柱（50 mm×2.1 mm，1.8 μm）分离，在正、负离子多反应监测模式下采集，同位素内标法定量。所建立的方法确保28种兽药在各自范围内线性关系良好，相关系数（r）>0.99，方法的检出限和定量限分别为0.1~0.8 μg/kg和0.3~2.7 μg/kg；在1、5、20倍定量限添加水平下的平均回收率为70.0%~120%，相对标准偏差为0.9%~10.0%。方法简便、快速、准确、灵敏，适用于鱼和虾中多类禁、限用药物的快速测定。

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固相萃取-超高效液相色谱法测定人参中5种原人参二醇型人参皂苷的含量 宋春颖, 张华蓉, 郭志谋, 闫竞宇, 金高娃, 梁鑫淼 2020, 38 (5):  547-553.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.09003 摘要 ( 101 )   HTML ( 14 )   PDF(894KB) ( 71 )   建立了固相萃取-超高效液相色谱测定人参中5种原人参二醇型人参皂苷的方法。人参药材经粉碎后通过水饱和正丁醇溶液进行超声提取，经过亲水作用固相萃取柱净化后，在ACQUITY UPLC BEH Shield RP18色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）上分离，利用乙腈/水作为流动相进行梯度洗脱，采用光电二极管阵列检测器检测。结果表明，5种原人参二醇型人参皂苷在5~500 μg/mL范围内具有很好的线性关系，相关系数均大于0.999。方法精密度的RSD值在0.95%~2.62%（n=6）之间，22 h内样品稳定性的RSD值在0.90%~2.15%（n=8）之间，日内和日间重复性的RSD值分别为5.35%~6.47%（n=6）和5.56%~6.34%（n=8）。方法的加标回收率在87.16%~101.92%之间，相对标准偏差在1.54%~4.01%（n=6）之间。所建立的方法采用亲水作用色谱模式的固相萃取材料，药材的提取液可直接作为固相萃取的上样溶液进行人参皂苷的富集和净化，并且超高效液相色谱大大缩短了分析时间。该方法简单快速、通量高、重现性好，适用于人参中5种原人参二醇型人参皂苷的定量分析。

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利用在线加压溶剂提取-超高效液相色谱-离子肼-飞行时间-质谱法直接分析中药草苁蓉的化学成分组 李婷, 许霞, 常安琪, 刘文静, 宋青青, 宋月林, 屠鹏飞 2020, 38 (5):  554-563.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.10006 摘要 ( 64 )   HTML ( 7 )   PDF(2558KB) ( 34 )   构建了在线加压溶剂提取-超高效液相色谱-离子肼-飞行时间质谱（online PLE-UHPLC-IT-TOF-MS）系统，并将其应用于草苁蓉化学组的快速、直接分析。将微量草苁蓉粉末（0.5 mg）置于空预柱芯中，空隙用正相硅胶填充，作为提取池；提取池置于预柱套内，将其放入柱温箱（70℃），预柱套通过金属管线连接至UHPLC-IT-TOF-MS系统。通过引入一个二位六通阀将整个分析过程分为提取和洗脱两个阶段。以0.1%（v/v）甲酸水为溶剂，提取3 min。在洗脱阶段，以0.1%（v/v）甲酸水-0.1%（v/v）甲酸乙腈为流动相，梯度洗脱，将色谱柱前端所富集的提取物洗脱至IT-TOF-MS中进行检测。从草苁蓉中检测到48个化合物，结合对照品、文献、数据库以及质谱裂解规律，初步鉴定了其中的45个，包括10个苯乙醇苷类、14个环烯醚萜苷类以及21个苯丙醇苷类化合物。该研究为草苁蓉化学成分组成的阐明以及质量评价提供了可靠信息。同时，构建的online PLE-UHPLC-IT-TOF-MS系统为中药化学成分的快速、直接表征提供了有效方案。

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超高效液相色谱-大气压化学电离-三重四极杆质谱法同时测定血浆、尿液和瓜果类蔬菜中葫芦素B、E和I 张晓艺, 张秀尧, 蔡欣欣, 李瑞芬 2020, 38 (5):  564-571.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.09018 摘要 ( 103 )   HTML ( 11 )   PDF(1036KB) ( 53 )   建立了超高效液相色谱-三重四极杆质谱测定血浆、尿液和瓜果类蔬菜中葫芦素B、E和I的检测方法。血浆和尿液样品经固相支持液液萃取法（SLE）提取净化，瓜果类蔬菜样品经乙腈提取后用水稀释。以XBridge BEH C18色谱柱（100 mm×3.0 mm，2.5 μm）为分析柱进行分离，以甲醇-0.025%（v/v）氨水溶液为流动相进行梯度洗脱。采用大气压化学电离源，在负离子、多反应监测（MRM）模式下检测，以夹竹桃甙作为内标物，基质工作曲线内标法定量血浆和尿液中3种葫芦素；以溶剂标准曲线外标法定量瓜果类蔬菜中的待测物。血浆和尿液中3种葫芦素的检出限均为0.03 μg/L，平均加标回收率为89.0%~113%，相对标准偏差为1.7%~12.2%（n=6）；瓜果类蔬菜中3种葫芦素的检出限为5~10 μg/kg，平均加标回收率为87.6%~114%，相对标准偏差为4.1%~11.1%（n=6）。该法简单、灵敏、准确，已应用于食用苦葫芦瓜引起中毒的病人血浆和尿液，以及葫芦瓜的检测，并检出了葫芦素B。

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化学计量学二阶校正方法结合高效液相色谱用于蜂蜜中10种酚酸类物质的快速定量分析 张晓华, 吕敏明, 郑晶晶, 母淑婷, 刘攀华, 陈征 2020, 38 (5):  572-580.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.09013 摘要 ( 90 )   HTML ( 7 )   PDF(4603KB) ( 41 )   利用化学计量学二阶校正方法结合高效液相色谱对枣花蜜中10种酚酸类物质的快速定量分析进行了研究。首先通过验证样本研究了所建立模型的准确性。结果显示：10种酚酸类物质的线性相关系数（R）为0.9982~0.9999，平均回收率为97.6%~101.1%，说明所建立的模型稳定可靠。其次，通过模拟蜂蜜试验，确定了固相萃取柱的种类及操作条件（HLB柱，酸化水淋洗，甲醇洗脱）。最后，利用模拟蜂蜜得到的最优条件结合化学计量学二阶校正方法，测定了枣花蜜中10种酚酸类物质的含量，并测得其加标回收率为62.1%~93.8%，考虑到目标分析物的种类较多，且蜂蜜基质极为复杂，该结果基本满足要求。另外，还利用统计与品质因子验证了试验方法的可靠性，结果令人满意。该方法具有简单、快速等优点，可用于复杂基质中多种目标分析物的同时定量分析。

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液相色谱塔板高度方程的统一形式 戴朝政, 徐小平 2020, 38 (5):  581-586.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.08024 摘要 ( 94 )   HTML ( 5 )   PDF(852KB) ( 42 )   研究了色谱分离过程中物质的径向扩散和流动相发热对柱效能的影响。从热传导方程出发，运用色谱过程动力学原理推导了包括考虑流动相径向扩散、色谱柱发热影响的液相色谱塔板高度方程： 该方程概括了高效液相色谱（HPLC）、超高效液相色谱（UPLC）、毛细管电色谱（CEC）和消滞留层液相色谱（ESFLC）塔板高度与各种因素的关系。方程最后一项代表了径向扩散和柱发热对塔板高度的贡献。当流动相线速度较低且柱内径较细时，流动相摩擦生热和径向扩散对塔板高度的贡献趋近于零，塔板高度方程还原成Horvath和Lin的方程；当流动相线速度较高时，由于流动相摩擦生热，柱轴心与边缘温差增加，导致流动相线速度径向分布差异，使得柱效率降低。柱轴心与边缘的温差与流动相线速度平方成正比。该文指出，在流动相高线速度情况下，液相色谱的柱效率与柱内径密切相关，采用细内径柱有利于实现高速与高效率；过高的流动相线速度将导致色谱柱效率崩溃。

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基于气相色谱-质谱联用技术的血清氨基酸代谢谱在尿石症中的应用 高瑶, 龚思思, 张天闻, 唐敏洁, 张蓓英, 陈敏, 欧启水, 毛厚平 2020, 38 (5):  587-594.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.07030 摘要 ( 145 )   HTML ( 6 )   PDF(1488KB) ( 44 )   建立了基于气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）的血清氨基酸检测平台，研究病例组（n=80，年龄（46.82±13.39）岁）和对照组（n=37，年龄（43.46±12.79）岁）的血清氨基酸代谢谱差异，运用多元统计分析模型，结合两样本t检验、逻辑回归分析、受试者工作特征（ROC）曲线筛选与尿石症相关差异氨基酸。该方法中目标氨基酸的线性相关系数（R2）均大于0.9985，检出限（LOD）在0.1~4.0 μmol/L之间。研究结果显示，通过血清氨基酸代谢谱能够很好地区分病例组和对照组，根据变量重要性投影（VIP）>1和p < 0.05筛选出的5种差异氨基酸可作为尿石症的潜在生物标志物，其联合指标的诊断灵敏度达97.3%；其中，丝氨酸ROC曲线下面积（AUC）达0.819，具有较好的临床价值，有望辅助临床进行尿石症的早期筛查诊断。

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气相色谱-质谱法测定植物油中8种维生素E及其在芝麻油真伪鉴别方面的应用 沈伟健, 王红, 陆慧媛, 余可垚, 胡国绅, 魏雪缘, 吴斌 2020, 38 (5):  595-599.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.09011 摘要 ( 233 )   HTML ( 27 )   PDF(843KB) ( 159 )   建立了气相色谱-质谱（GC-MS）同时测定植物油中α-、β-、γ-、δ-生育酚和α-、β-、γ-、δ-生育三烯酚等8种维生素E的分析方法。植物油样品经甲醇超声提取、浓缩、定容，在分时段选择离子监测（SIM）模式下分离分析，采用外标法进行定量。结果表明，8种维生素E可实现基线分离；在0.01~1 mg/L范围内，所有目标物均呈良好线性关系，相关系数均大于0.99；检出限和定量限分别为0.03~0.25 mg/kg和0.10~0.83 mg/kg；在芝麻油中分别添加10、50和250 mg/kg 3个水平的8种维生素E进行加标试验，平均回收率为87.5%~107.4%，相对标准偏差（RSD）≤ 7.5%。所建立的方法简单、准确、可靠，且灵敏度高，可用于测定植物油中8种维生素E的含量。采用上述方法对芝麻油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、花生油、玉米油和棕榈油等7种共75个植物油样品中维生素E的含量进行测定。结果显示，芝麻油与其他6种植物油中的8种维生素E的组成和含量均有显著差异性，因此该方法可作为芝麻油掺入其他植物油的特征鉴定指标。

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香水百合香气成分的气相色谱保留指数三维定量构效关系研究 焦龙, 王媛, 邰文亮, 刘焕焕, 薛志伟, 王彦昭 2020, 38 (5):  600-605.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.07033 摘要 ( 110 )   HTML ( 7 )   PDF(1353KB) ( 38 )   采用比较分子场分析（CoMFA）和比较分子相似性指数分析（CoMSIA）方法，研究了香水百合中38种香气成分分子结构与气相色谱保留指数值之间的定量构效关系。用外部测试集验证法和留一交叉验证法对模型的稳健性和预测能力进行了检验，并通过CoMSIA模型和CoMFA模型的分子场三维等势图研究了这些化合物分子中不同化学结构对保留指数值的影响。检验结果表明，所建立的CoMSIA模型和CoMFA模型都具有较好的稳健性和预测能力，且能够合理解释结构对保留指数值的影响，可应用于对香水百合香气成分的色谱保留指数值的预测。与CoMFA模型相比，CoMSIA模型的预测准确度更高，在香水百合香气成分的色谱定量构效关系研究中，显然有更好的应用前景。

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基于自制气体循环系统测定全氟异丁腈中杂质成分 刘静, 黄青丹, 王勇, 曾炼, 张亚茹 2020, 38 (5):  606-610.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.10014 摘要 ( 68 )   HTML ( 11 )   PDF(976KB) ( 35 )   建立了基于自制全密闭进样系统的气相色谱-质谱测定全氟异丁腈（C4F7N）商品气中杂质的方法。待测气体在自制的密封系统内稀释并混合均匀，使用在线自动六通阀进样，采用Agilent GS-GASPRO色谱柱（30 m×0.32 mm×5 μm）分离，测定了国内某公司（DC公司）和国外某公司（AC公司）的全氟异丁腈绝缘气体的杂质成分。结果表明，全氟异丁腈商品气中含有微量的N2、O2、C3HF7和痕量的C3F6，其中AC公司的C4F7N商品气体中的杂质总含量为0.13%，C4F7N纯度为99.87%；DC公司的C4F7N商品气体中的杂质总含量为0.83%，C4F7N纯度为99.17%，两家公司的C4F7N含量均符合≥ 99%的标称含量。该法通过对C4F7N绝缘气体组成的测定，为其在电气绝缘输电设备中的应用提供基础成分数据。

技术与应用

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高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定克氏原鳌虾中多菌灵残留 李亚梦, 甘金华, 李晋成, 吴立冬, 李芹, 肖雨诗, 彭婕, 陈建武, 刘欢 2020, 38 (5):  611-616.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.10009 摘要 ( 73 )   HTML ( 13 )   PDF(959KB) ( 52 )   建立了高效液相色谱-三重四极杆质谱测定克氏原鳌虾中多菌灵的新方法。样品在碱性条件下经乙酸乙酯提取，离心，上清液经旋转蒸发浓缩并复溶后采用混合型阳离子（MCX）萃取小柱富集净化。以乙腈和水为流动相，采用C18色谱柱进行梯度洗脱分离。在电喷雾正离子源下，采用多反应监测模式检测。结果表明：多菌灵在0.5~50.0 μg/L范围内线性关系良好，相关系数（r2）为0.9985。多菌灵的检出限和定量限分别为0.25 μg/kg和0.50 μg/kg。当加标水平为0.5、1.0、5.0和50.0 μg/kg时，加标回收率为83.9%~105.5%，相对标准偏差为1.1%~3.2%（n=6）。该方法能简单、有效地检测出克氏原鳌虾中多菌灵的残留量，且稳定性好，结果可靠。

经验交流

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离心平行蒸发-气相色谱/质谱法同时测定土壤中多环芳烃和硝基苯类化合物 冯丽 2020, 38 (5):  617-619.  摘要 ( 56 )   HTML ( 11 )   PDF(1645KB) ( 35 )