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色谱
Chinese Journal of Chromatography
2022, Vol. 40, No. 4 整期PDF下载
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第40卷第4期目次 2022, 40 (4):  0-0.  摘要 ( 46 )   PDF(3577KB) ( 58 )

研究论文

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基于真菌毒素污染差异的液相色谱-串联质谱法鉴别板栗粉中掺假小麦粉 周健, 陈晓红, 金米聪 2022, 40 (4):  303-312.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.10021 摘要 ( 147 )   HTML ( 195 )   PDF(870KB) ( 94 )   Supporting Information 建立了分散固相萃取-超快速液相色谱-串联质谱法同时测定板栗粉和小麦粉中43种真菌毒素的方法,对48份板栗粉和80份小麦粉样品的污染状况进行调查,筛选出5种专属于小麦粉的标志性真菌毒素。样品采用84%(v/v)乙腈水溶液提取,提取液采用C18结合增强型脂质去除净化剂(EMR-Lipid)净化,采用响应曲面-中心组合设计优化分散固相萃取净化方法。净化液在BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm)上分别采用0.1%甲酸水溶液和含0.1%甲酸的甲醇-乙腈(1∶1, v/v)(电喷雾正离子模式)、水和乙腈(电喷雾负离子模式)为流动相进行梯度洗脱,分别采用电喷雾电离(ESI)正负离子模式检测,基质匹配曲线外标法定量。板栗粉中真菌毒素的3水平加标回收率在72.4%~109.4%之间,相对标准偏差(RSD)<7.5%;小麦粉中真菌毒素的3水平加标回收率在70.7%~112.9%之间,RSD<9.3%;两种基质中43种真菌毒素的定量限均在0.1~20.0 μg/kg之间,方法线性相关系数均大于0.9991。利用所建立的方法监测了128份样品,结果表明,两种基质普遍受到真菌毒素污染,其中脱氧雪腐镰刀菌烯醇及其衍生物3-乙酰化-脱氧雪腐镰刀菌烯醇、15-乙酰化-脱氧雪腐镰刀菌烯醇、雪腐镰刀菌烯醇、去环氧-脱氧雪腐镰刀菌烯醇仅在小麦粉中检出。采用GB 5009.111-2016同位素稀释液相色谱-串联质谱法验证,检测结果与本方法一致。所建立的方法简便、快速、灵敏、准确,可有效满足板栗粉和小麦粉中真菌毒素残留的检测要求,脱氧雪腐镰刀菌烯醇及其4种衍生物可以作为两种食品的掺假标志物。

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磁性亲水亲脂平衡萃取材料辅助基质固相分散萃取-高效液相色谱-串联质谱法同时测定中药材中76种农药残留 魏丹, 国明 2022, 40 (4):  313-322.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.08014 摘要 ( 140 )   HTML ( 57 )   PDF(2737KB) ( 129 )   Supporting Information 建立灵敏、可靠的中药材中农药多残留的检测方法对保证中药材的质量和安全十分重要。制备了磁性亲水亲脂平衡萃取材料Fe3O4@PLS,将其应用于农药多残留的磁性基质固相分散萃取中,并结合高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)检测了金银花、菊花和三七块根(干)3种中药材中76种农药残留量。研究通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X-射线衍射仪(XRD)对磁性萃取材料Fe3O4@PLS进行表面形貌和结构的表征。同时考察了影响磁性基质固相分散萃取效率的主要因素,结果表明,磁性萃取材料Fe3O4@PLS的用量为10 mg、研磨分散吸附时间为5 min、淋洗液为10 mL 20%(v/v)甲醇水溶液、涡旋振荡清洗1 min、以0.5 mL 0.1%(v/v)甲酸乙腈为洗脱剂、涡旋振荡洗脱1 min, 76种农药的萃取效果最佳。在实际应用中,76种农药在金银花、菊花、三七块根(干)3种中药材中的萃取回收率别为69.1%~112.2%、67.1%~102.8%和70.1%~105.1%,相对标准偏差分别为2.0%~12.4%、2.1%~13.2%和2.0%~13.5%。该方法利用Fe3O4@PLS良好的磁响应性和亲水亲脂通用吸附特性,可以同时萃取极性农药(如多菌灵等)和非极性农药(如敌瘟磷等),建立了测定中药材中76种农药残留的磁性基质固相分散萃取-高效液相色谱-串联质谱联用的分析方法,具有低消耗、操作简便、灵敏度高等优点,适用于非液态中药材基质中多种类农药残留的检测。

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基于金属有机骨架复合气凝胶的分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定水中5种非甾体类抗炎药 凌慧娟, 吴阁格, 李爽, 周乾, 李春欣, 马继平 2022, 40 (4):  323-332.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.07014 摘要 ( 177 )   HTML ( 47 )   PDF(5834KB) ( 195 )   非甾体类抗炎药(NSAIDs)能在环境水体中长期稳定存在,不仅对生物有慢性毒性还能增加病原体的耐药性,开发可靠的测定水样中痕量非甾体抗炎药的分析方法至关重要。该文制备新型金属有机骨架/壳聚糖复合气凝胶材料Co-UiO-67(bpy)/CS分散固相萃取吸附剂,将其用于环境水体中酮洛芬、萘普生、氟比洛芬、双氯芬酸、布洛芬5种非甾体类抗炎药的富集,结合超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS),建立了基于金属有机骨架材料(MOFs)复合气凝胶环境水体中药物残留检测的新方法。为获得最佳的萃取效率,对影响萃取效果的主要因素(材料类型、MOFs用量、萃取时间、水样pH值、离子强度、甲酸体积分数、洗脱时间、洗脱剂体积)进行条件考察及优化。优化结果显示,吸附剂5 min内就可实现目标化合物的完全吸附,用总体积为5 mL的1%甲酸甲醇溶液洗脱6 min,目标化合物就能充分解吸。在最优的固相萃取条件下建立分析方法,结果表明,5种非甾体类抗炎药在各自范围内线性关系良好,线性相关系数均大于0.9937,方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.32~2.06 ng/L和1.05~6.78 ng/L。在40、250和1500 ng/L 3个加标水平下进行加标回收试验,5种待测物的平均回收率为74.5%~114.1%。日内、日间相对标准偏差分别为1.3%~12.3%和1.3%~11.5%。将该方法用于实际水样的检测,市政污水检测出微量的酮洛芬和氟比洛芬,含量分别为14.52 ng/L和10.05 ng/L。该方法具有良好的灵敏度、准确度和精密度,操作简便,耗时短,为环境水体中痕量非甾体抗炎药富集检测提供了新方法。

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大体积直接进样-超高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定水中7大类42种抗生素残留 孙慧婧, 李佩纹, 张蓓蓓, 陈慧敏 2022, 40 (4):  333-342.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.08010 摘要 ( 342 )   HTML ( 51 )   PDF(1828KB) ( 242 )   Supporting Information 抗生素作为新型有机污染物在自然水体中被频繁检出,检出种类多且含量水平低,为了实现更加快速、全面、准确的高通量分析,研究开发了一种利用大体积直接进样测定水中7大类(磺胺类、林可酰胺类、喹诺酮类、大环内酯类、四环素类、头孢类及氯霉素类)42种抗生素的超高效液相色谱-三重四极杆质谱法。水样经0.22 μm滤膜过滤,加入Na2EDTA并调节pH值至6.0~8.0,加入内标混匀后,采用Phenomenex Kinetex C18柱(50 mm×30 mm, 2.6 μm),以0.1%(v/v)甲酸水溶液-乙腈作为流动相进行梯度洗脱,质谱智能化分时间段-多反应选择离子监测(Schedule-MRM)模式进行检测。42种抗生素在相关线性范围内线性良好(r=0.9949~0.9995),回收率为80.1%~125%,相对标准偏差为0.8%~12.2%,方法检出限为0.015~3.561 ng/L。将该方法应用于10份水源水和5份末梢水的检测,结果显示在42种抗生素中,12种抗生素有检出,包括磺胺类、大环内酯类、林可酰胺类和氯霉素类,其在水源水中的检出率达100%;林可霉素和氯霉素是检出质量浓度最高的两种抗生素,它们的质量浓度范围分别为3.83~13.8和24.8~33.6 ng/L。该方法从检出限和回收率两方面与标准方法和文献报道进行了比较,检出限及回收率均满足要求。该方法与传统前处理方法相比具有简单、快速、绿色、精密度高、准确度高、消耗样品量小的优点,能用于地表水、地下水、末梢水等较为洁净水体中42种痕量水平的抗生素测定。

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超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法测定防脱发化妆品中19种非法添加化学成分 董亚蕾, 牛水蛟, 乔亚森, 黄传峰, 王海燕, 孙磊 2022, 40 (4):  343-353.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.08019 摘要 ( 128 )   HTML ( 41 )   PDF(2188KB) ( 96 )   建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF-MS)法,结合高分辨质谱数据库,用于快速筛查及定量分析防脱发化妆品中19种非法添加化学成分。实验比较了提取溶剂的影响,优化了色谱条件和质谱条件。采用ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm)进行色谱分离,以乙腈和2 mmol/L甲酸铵水溶液(含0.05%甲酸)为流动相进行梯度洗脱,运行时间为20 min。在电喷雾电离源、正离子扫描模式下,采用MSE模式采集19种化合物的质谱信息。根据标准品的色谱保留时间、母离子和碎片离子精确质量数及丰度比,在UNIFI软件中构建了非法添加化学成分的筛查数据库。结果表明,19种化合物线性关系良好,检出限为0.025~0.05 μg/g,定量限为0.075~0.15 μg/g。以溶液型防脱育发剂和膏霜型防脱洗发水两种常见防脱发化妆品为代表性基质进行加标回收试验,在不同的添加水平下,19种化合物的平均回收率为68.6%~118.8%,相对标准偏差(RSD)为0.3%~10.3%。通过对比保留时间以及母离子和碎片离子的精确质量数,该方法可用于77批样品的筛查。最终两批育发剂产品中均确证检出米诺地尔和非那雄胺两种非法添加化学成分,并对米诺地尔的裂解途径进行了推测;采用基质匹配外标法定量,结果表明其中米诺地尔含量高达60 mg/g,非那雄胺含量高达0.31 mg/g,说明防脱发类化妆品中存在多种化学组分同时添加的情况,且添加的药物含量非常高,具有很高的安全风险。该方法操作简便、灵敏度高、重现性好,能够同时用于防脱发化妆品中多种类型非法添加化学药物的筛查和定量分析,为防脱发化妆品的安全监管提供了强有力的技术手段。

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同位素内标-气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱法检测血清中多溴联苯醚 王梦梦, 谢琳娜, 朱英, 陆一夫 2022, 40 (4):  354-363.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.10017 摘要 ( 94 )   HTML ( 28 )   PDF(2682KB) ( 105 )   建立了同位素内标-气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱(GC-HRMS)同时测定人体血清中14种多溴联苯醚(PBDEs)的方法。血清样品解冻后,取0.5 mL与13C标记的内标物进行混合,加入甲醇沉淀样品中的蛋白质,比较了3种酸化条件下的去脂效果和回收率,结果显示硫酸去脂效果最好;使用液液萃取法提取样品中的目标物,比较了不同萃取溶剂对回收率的影响,结果显示以正己烷(6 mL)-甲基叔丁基醚(6 mL)作为萃取溶剂效果最好;提取液经固相萃取柱净化和洗脱,比较了不同固相萃取柱和洗脱溶剂的净化效果和回收率,结果显示采用硅胶柱净化和用正己烷-二氯甲烷(1∶1, v/v)洗脱时效果最好;洗脱液经氮吹近干后用正己烷复溶,经GC-HRMS测定。目标物经Rtx-1614色谱柱(30 m×0.25 mm×0.1 μm)分离,电压选择离子检测(VSIR)模式测定。BDE-209在0.40~25 μg/L、其他13种多溴联苯醚在0.08~5 μg/L范围内线性关系良好,相关系数>0.995,方法检出限为0.01~0.51 μg/L,定量限为0.04~1.70 μg/L,加标回收率为75.5%~120.7%,日内精密度为3.8%~10.9%(n=6),日间精密度为4.2%~12.4%(n=6)。应用该方法对采集的某地区15份青少年血清样本进行检测,结果显示14种PBDEs中,BDE-47检出率为100%,其他组分均未检出,说明该人群存在一定的PBDEs暴露。与现有文献报道方法相比,本方法样本需求量少,灵敏度、准确度较高,可对人血清中包括BDE-209在内的14种PBDEs同时测定,有效提高检测效率。本方法的建立可为我国开展多溴联苯醚对人群健康的影响提供技术支撑。

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高速逆流色谱法制备罗汉果根中葫芦素类化合物 孙嘉忆, 孙佳祺, 李和平, 颜小捷, 李典鹏, 卢凤来 2022, 40 (4):  364-371.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.07010 摘要 ( 108 )   HTML ( 25 )   PDF(975KB) ( 55 )   葫芦素作为四环三萜类化合物广泛存在于葫芦科植物中,但其含量较低、结构相似,采用常规的柱层析分离法较难得到大量、高纯度的单体化合物,导致其活性的研究与应用受到限制。研究采用高速逆流色谱法(HSCCC),建立了一种从罗汉果根提取物中制备葫芦素类化合物的方法。罗汉果根乙醇提取物经HPD-100大孔树脂、MCI、RP-C18柱层析分离后获得葫芦素粗品。通过基于薄层色谱的溶剂选择法(GUESS)对液-液萃取与高速逆流色谱的溶剂体系进行快速筛选,确定采用正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水(3∶7∶3∶7, v/v/v/v)萃取葫芦素粗品,有机层萃取物再以正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水(4∶6∶5∶5, v/v/v/v)进行HSCCC分离,以上相作为固定相,下相作为流动相,流速2.0 mL/min,主机转速860 r/min,进样量280 mg,一次分离即可获得5种葫芦素类化合物,经高效液相色谱检测其纯度分别为97.0%、95.4%、96.3%、91.6%和95.3%,并通过核磁共振技术、高分辨质谱技术及文献资料对比对各化合物的结构进行鉴定。经鉴定,5种化合物分别为葫芦素Q1、23,24-二氢葫芦素F-25-乙酸酯、葫芦素B、23,24-二氢葫芦素B和二氢异葫芦素B-25乙酸酯。该方法操作简单、快速,分离效果好,可作为规模化制备葫芦素类化合物的一种新方法。

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基于微流控技术的磁免疫荧光法在EB病毒检测中的应用 李俊豪, 韩冠华, 林晓涛, 吴力强, 钱纯亘, 徐军发 2022, 40 (4):  372-383.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.09005 摘要 ( 181 )   HTML ( 20 )   PDF(7219KB) ( 139 )   EB病毒(Epstein-Barr virus, EBV)的早期诊断能够降低患者发生重大疾病的风险。临床上常用的EBV抗体的检测方法存在耗时长、试剂消耗大和效率低等缺点。相比于传统的检测方法,微流控(microfluidics)技术具有高通量、试剂消耗少,污染少和自动化程度高等优点,磁免疫荧光技术具有检测效率高、信号强等优点,将两者的优势结合,能够弥补传统方法的不足。鉴于此,采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为芯片原材料,经过激光切割及真空热压加工工艺能够快速获得芯片。将包被抗原的磁珠及包被抗人抗体的荧光微球经过冷冻干燥工艺快速冻干成小球并嵌入芯片内,经过孵育和清洗后,进行检测。通过图像分析快速得到检测结果。通过精密度、特异性、剂量-反应曲线及检出限测试,进行性能验证。通过与化学发光免疫分析法(CLIA)检测的临床样本比对,进行方法学与临床应用评价。结果显示相对标准偏差(RSD)均小于10%。与多种常见的病原体抗体均无交叉反应。EB病毒衣壳抗原(Epstein-Barr viral capsid antigen, EB VCA)IgG项目的检出限为1.92 U/mL,线性范围为1.92~200 U/mL,阳性符合率为95.77%(68/71),阴性符合率为86%(43/50); EB VCA IgA项目的检出限为2.79 U/mL,线性范围为2.79~200 U/mL,阳性符合率为92%(46/50),阴性符合率为92.96%(66/71); EB病毒核心抗原1(Epstein-Barr nuclear antigen 1, EB NA1)IgG项目的检出限为3.13 U/mL,线性范围为3.13~200 U/mL,阳性符合率为92.96%(66/71),阴性符合率为92%(46/50); EB NA1 IgA项目的检出限为1.53 U/mL,线性范围为1.53~200 U/mL,阳性符合率为90%(45/50),阴性符合率为91.55%(65/71)。4个项目能在20 min内快速完成检测,且与临床上使用CLIA方法测试的结果具有良好的相关性,可以为临床提供一种快速、灵敏、简便、自动化程度高和易于基层推广的检测方法。

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多通道非接触电导检测装置用于自由流电泳分离在线检测 梁子其, 张强, 姜晓腾, 刘小平, 曹成喜, 肖华, 刘伟文 2022, 40 (4):  384-390.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.11011 摘要 ( 118 )   HTML ( 19 )   PDF(2458KB) ( 49 )   现有自由流电泳(FFE)装置因不具备在线检测功能,其实用性仍然存在明显不足。针对这一问题,该工作发展了一种多通道电容耦合式非接触电导检测(MC-C4D)装置并开发了自动测量软件。MC-C4D装置采用了并行分时的非接触电导检测技术,即由多个同样的非接触电导检测模块并行排列,而单个电导检测模块又由多个非接触电导检测池组成,采用模拟开关切换这些检测池,能够分时检测流经相应检测池溶液的电导率。多个电导检测模块的检测池总数等于FFE的组分数,它们分别串行接入到FFE各流路中,这样MC-C4D装置就可在线并行分时在线测量各组分溶液的电导率。为验证所设计MC-C4D装置的检测性能,采用配制的氯化钾标准溶液作为检测对象对MC-C4D装置进行了标定和测试。实验数据表明,MC-C4D装置电导率检测范围为0.015~2.5 mS/cm,检出限(LOD)为0.002 mS/cm,日内相对标准偏差(RSD, n=3)为2.31%,测量相对误差(RE)为3.03%和通道间测量相对偏差为1.60%,这些参数表明该装置检测范围较大,LOD低,重复性好,准确性高,通道间测量相对偏差小。另外,将MC-C 4D装置应用于往复式自由流等电聚焦电泳(RFFIEF)在蛋白质聚焦过程中对各组分溶液电导率进行实时在线检测,结果表明,所开发的MC-C4D装置不仅可实现对FFE各组分溶液电导率的实时在线检测,而且还可在RFFIEF实验中辅助掌握分离的实验进度,提高FFE装置的实用性。

技术与应用

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多孔有机笼毛细管电色谱手性柱的制备及应用 贾文燕, 唐明华, 章俊辉, 袁黎明 2022, 40 (4):  391-398.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.07004 摘要 ( 141 )   HTML ( 27 )   PDF(2719KB) ( 125 )   多孔有机笼(POCs)是一种新型的具有稳定有序三维空腔结构的多孔材料。通过2-羟基-1,3,5-均苯三甲醛与1R,2R-1,2-二苯基乙二胺发生席夫碱的缩合反应,合成了一种具有羟基功能基团的单一手性POCs材料;将其均匀涂敷在毛细管壁上制成色谱柱,利用电色谱柱成功拆分了二氢黄酮、吡喹酮、萘普生和3,5-二硝基-N-(1-苯乙基)苯甲酰胺4种手性化合物。探究了分离电压、缓冲溶液浓度及其pH值等因素对手性拆分的影响,获得了4种手性物质在POCs色谱柱上的最佳拆分条件。实验研究表明,二氢黄酮、吡喹酮、萘普生和3,5-二硝基-N-(1-苯乙基)苯甲酰胺获得优化分离效果所需的工作电压分别为13、14、14和12 kV;二氢黄酮适宜Tris-H3PO4缓冲溶液浓度为0.075 mol/L,吡喹酮、萘普生和3,5-二硝基-N-(1-苯乙基)苯甲酰胺适宜Tris-H3PO4缓冲溶液浓度为0.100 mol/L; 4种手性物质得到最佳分离效果时的pH值均为3.51。二氢黄酮、吡喹酮、萘普生和3,5-二硝基-N-(1-苯乙基)苯甲酰胺均达到基线分离,分离度分别为2.99、2.10、2.58和3.59。该POCs色谱柱还成功拆分了o,m,p-碘苯胺、o,m,p-硝基苯胺两种位置异构体。该研究表明POCs手性电色谱柱具有良好的手性识别能力,是一种优秀的手性分离材料,具有很大的电色谱手性分离应用前景。