色谱

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第40卷第8期目次

2022, 40 (8): 0-0.

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引言

张峰

2022, 40 (8): 685-685. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.06019

摘要 ( 56 )

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食品中芳香族氨基酸的分离分析技术研究进展

鲁晨辉, 张毅, 苏宇杰, 王文龙, 冯永巍

2022, 40 (8): 686-693. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.04011

摘要 ( 236 )

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苯丙酮尿症等代谢病患者因基因缺陷无法正常代谢食物中的芳香族氨基酸(aromatic amino acids, AAA),常规饮食可能会造成永久性生理损伤,低AAA肽是其重要的蛋白质等同物来源。AAA分离分析技术对低AAA肽的制备和检测至关重要。该领域研究者探索了多种高效的吸附、分离材料,从复杂的蛋白质水解液中选择性吸附脱除AAA以制备符合特定氨基酸限量的低AAA肽类食品,或者建立对AAA特异性提取富集的分离分析策略。该文分析了AAA的结构特点与理化性质,总结了近年来基于活性炭、树脂等吸附材料脱除AAA的技术进展,并从样品前处理、手性分离和吸附-传感3个维度综述了二维纳米材料、分子印迹、环糊精、金属有机骨架等材料在AAA分离分析中的应用。通过探讨各类技术的优缺点,为AAA吸附脱除和分离分析技术的进步提供支撑。

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基于SiO₂@Fe₃O₄的磁性纳米材料分离富集谷物中痕量黄曲霉毒素B₁

李晓晗, 路莹莹, 董永贞, 江丰, 范志勇, 潘晖, 刘明军, 陈翊平

2022, 40 (8): 694-703. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.03002

摘要 ( 172 )

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将SiO₂包覆的Fe₃O₄磁性纳米材料(SiO₂@Fe₃O₄)表面偶联识别黄曲霉毒素B₁(AFB₁)的抗体(Ab),用于特异性分离富集谷物中的AFB₁,进而与高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)结合,用于大米、玉米和小麦中AFB₁的高效准确检测。采用微波辅助水热合成法制备得到Fe₃O₄磁性纳米颗粒,并用100 μL正硅酸乙酯(TEOS)对其进行SiO₂的包覆,得到SiO₂@Fe₃O₄磁性纳米材料,随后进行抗体的偶联得到Ab-SiO₂@Fe₃O₄;以pH=7.4的磷酸盐缓冲液(PBS)作为富集缓冲液,加入8 mg Ab-SiO₂@Fe₃O₄,在37 ℃下反应10 min进行AFB₁的分离富集,随后采用甘氨酸-盐酸(Gly-HCl)缓冲液对Ab-SiO₂@Fe₃O₄分离富集的AFB₁进行洗涤,将洗涤液氮吹后复溶,采用高效液相色谱-串联质谱法检测。在最佳条件下,方法检测AFB₁的线性范围为2~50 μg/L,相关系数(R²)>0.99,检出限为0.04 μg/kg,定量限为0.13 μg/kg。在4个不同加标水平下,AFB₁在3种谷物基质中的加标回收率为76.21%~92.85%, RSD≤5.29%。大米、玉米和小麦等实际谷物样品中AFB₁的测定结果显示,在1个小麦样品和2个玉米样品中检出AFB₁,其含量分别为0.38、0.13和0.47 μg/kg,其他样品中并未发现AFB₁。方法将磁性纳米材料与HPLC-MS/MS相结合,实现了AFB₁的高效分离富集,富集材料成本低廉,储存性能好,在30 min内即可完成前处理过程,可在较短的时间内实现大批量样品的实际分析,在谷物中真菌毒素的检测方面具有良好的应用前景。

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亚胺连接的多孔共价有机骨架材料结合固相萃取-液相色谱-串联质谱检测蜂蜜中雌激素

李慧, 任耿標, 李慧娟, 陈相峰, 张志国, 赵燕芳

2022, 40 (8): 704-711. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.03017

摘要 ( 122 )

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以亚胺连接的多孔共价有机骨架材料(IL-COF-1)作为固相萃取的吸附剂,建立了液相色谱-串联质谱快速检测蜂蜜样品中痕量雌激素的方法。该研究选择雌二醇、己烯雌酚、雌三醇、β-雌二醇和炔雌醇5种雌激素作为目标分析物。在蜂蜜样品中添加雌激素,采用单因素优化法对影响萃取效果的重要因素进行优化,获得最佳条件:IL-COF-1用量为30 mg,样品流速为3 mL/min,样品溶液pH值为7,以5 mL的1%(v/v)氨水-甲醇溶液进行洗脱,流速为0.4 mL/min,萃取过程中不添加NaCl。采用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用技术对提取物中的雌激素进行定量分析。以乙腈和5 mmol/L的乙酸铵溶液作为流动相进行梯度洗脱,经C18色谱柱分离,采用电喷雾离子源、质谱多反应监测和负离子扫描模式,实现了蜂蜜样品中5种雌激素的快速定性定量分析。在最佳条件下,方法验证结果中雌三醇、β-雌二醇和炔雌醇的线性范围为1~500 ng/g,雌二醇和己烯雌酚的线性范围为0.1~100 ng/g,相关系数(r)为0.9934~0.9972。检出限(S/N=3)为0.01~0.30 ng/g,定量限(S/N=10)为0.05~0.95 ng/g。添加50 ng/g 5种雌激素进行重复性实验,日内精密度相对标准偏差(RSD)为3.2%~6.6%,日间精密度RSD为4.2%~7.9%。基于IL-COF-1的固相萃取-液相色谱-串联质谱法具有快速准确、灵敏度高等特点,适用于蜂蜜中雌激素的分析和检测。将该方法应用于4个实际蜂蜜样品中雌激素的检测,均未检出目标物;在低中高3个水平下,5种雌激素的加标回收率为80.1%~115.2%,结果令人满意。

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金属有机框架材料UiO-67富集净化牛奶中孕激素残留

商伟伟, 索德成, 李桐, 杜秋玲, 蒋先鸿, 王培龙

2022, 40 (8): 712-720. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.04002

摘要 ( 133 )

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该文制备了一种比表面积大、稳定性好的金属有机框架材料(MOF)UiO-67,将其用于复杂牛奶基质中痕量孕激素的富集和净化。结合超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道离子阱高分辨质谱(UHPLC-Q-Orbitrap HRMS),建立了同时测定牛奶中7种孕激素残留的检测方法。采用X射线光电子能谱(XPS)对UiO-67吸附孕激素后的元素谱图进行测试分析,通过对比结合能和官能团相对含量的变化证明了UiO-67与孕激素间发生了化学作用,并研究了UiO-67对1 mg/L和5 mg/L孕激素的吸附效果。考察并优化了吸附剂用量、洗脱溶剂类型和pH值等关键参数,评价了基质效应对孕激素质谱信号的影响。优化结果显示,选择吸附剂用量为40 mg,在样品溶液pH值为5时,用5 mL丙酮洗脱目标物就可获得满意的回收率。基质效应在20%之内,可忽略不计。在优化条件下,7种孕激素在1~100 μg/L范围内线性相关性良好,相关系数均达到0.99以上,方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.06~0.30 μg/L和0.19~1.0 μg/L;在不同添加水平下,回收率为87.10%~105.58%,相对标准偏差为2.66%~9.64%。方法成功应用于实际牛奶样品中孕激素的测定,结果与SN/T 1980-2007标准得到的结果具有良好的吻合度。相比较已报道的牛奶中孕激素前处理技术和检测方法,该方法具有较高的灵敏度和满意的回收率,为今后这类材料在复杂基质中有毒有害物质的富集检测提供了新的借鉴思路。

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基于金属有机框架水凝胶的一步式快速富集检测养殖水体中孔雀石绿

刘娜, 李佩仪, 孙蒙蒙, 秦海洋, 李沅鑫, 李晋成, 刘欢, 吴立冬

2022, 40 (8): 721-729. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.04019

摘要 ( 105 )

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孔雀石绿是一种三苯甲烷类化合物,在水产品饲养中对疾病的防治有着不错的疗效,但因对人体健康有危害而被列为禁用药。由于实际样品中成分复杂,对于此类染料的检测方法难以同时兼具富集性好、灵敏度高且方便快速的优点。该工作制备了金属有机框架材料(MOF),采用MOF纳米材料掺杂的水凝胶(PAAM-SA/MOF)对养殖水体中的孔雀石绿进行吸附研究。采用一系列表征手段对MOF、PAAM-SA和PAAM-SA/MOF的微观形貌进行分析,结果表明吸附材料已成功合成。通过优化水凝胶吸附剂用量、吸附时间、孔雀石绿溶液pH、吸附温度、孔雀石绿溶液初始浓度等吸附萃取条件,使溶液中的孔雀石绿基本完全吸附在水凝胶中,在最优条件下,吸附效率最高可达97%。此外,采用不同极性的有机溶剂对吸附的孔雀石绿进行洗脱,通过优化洗脱液体积,脱附率最高达99%。在最佳条件下,该方法在高、中、低3个水平下的样品加标回收试验中回收率达到84.8%~118.1%,相对标准偏差小于5.1%,方法的检出限为0.083 μg/L(S/N=3),定量限为0.25 μg/L(S/N=10)。该方法简化了前处理过程,结合了MOF和水凝胶这二者各自的优点,添加的MOF材料可以在水凝胶体系中发挥其良好的吸附性,既解决了传统的MOF材料因粒径太小而回收率低的难题,便于吸附后直接提取,同时也解决了纯水凝胶吸附效率较低的问题,整体上提高了吸附效率和可回收性。实际样品测试表明该新型水凝胶吸附材料可用于养殖水体中孔雀石绿的快速萃取和检测,在食品检测领域具有很大潜力。

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基于季铵化烯丙基缩水甘油醚改性的阴离子交换固定相的制备

李宗英, 陈新, 章飞芳, 杨丙成

2022, 40 (8): 730-735. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.03008

摘要 ( 116 )

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制备了一种季铵化烯丙基缩水甘油醚(allyl glycidyl ether, AGE)改性聚合物基质的阴离子固定相应用于离子色谱系统。它是利用AGE与水解的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯(poly(glycidylmethacrylate-divinylbenzene, GMA-DVB)微球表面残留双键通过表面自由基共聚,再通过N,N-二甲基乙醇胺(一种叔胺)进行开环反应制备得到的。通过考察有机叔胺类型、微球水解、单体和引发剂用量、反应温度和时间对7种阴离子分离性能的影响,优化了制备条件。采用扫描电镜、元素分析对所得阴离子固定相进行了表征。结果表明,采用预先水解的GMA-DVB微球(水解过程中微球表面丰富的环氧基团转化为羟基)相对于直接采用GMA-DVB微球有助于降低固定相的交换容量和微球自身的非离子吸附作用;通过淋洗液浓度和目标离子保留因子的拟合结果证实了该固定相保留机理为典型的离子交换作用。使用碳酸根淋洗液,在优化的色谱条件下,该固定相可在13 min内实现常见7种无机阴离子的基线分离,并表现出较高的柱效(Cl^-理论塔板数为49000块/m)。该色谱柱实用性通过分析自来水实际样品进行了验证。

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基于超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱的深静脉血栓模型大鼠血浆代谢组学分析

谷艳, 臧鹏, 李进霞, 闫燕艳, 王佳

2022, 40 (8): 736-745. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.12024

摘要 ( 143 )

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深静脉血栓(DVT)是一种血栓栓塞性疾病,具有高发病率、高死亡率和高后遗症3大特点。采用左股静脉不完全结扎加高渗盐水刺激建立DVT大鼠模型,使用超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱(UHPLC-Orbitrap HRMS)检测假手术组与DVT模型组的血浆代谢谱,用主成分分析(PCA)及正交偏最小二乘-判别分析(OPLS-DA)对代谢组数据进行多元统计分析,观察两组间的代谢表型差异,将多变量模型分析中的变量重要性值(VIP>1)以及代谢物在模型组中的变化倍数(FC≤0.5或FC≥2,且P<0.05)作为差异代谢物筛选条件。最终在DVT模型组与假手术组间筛选得到27种差异代谢物,这些代谢物反映了DVT大鼠的代谢紊乱情况。具体表现为与假手术组相比,DVT模型组中三甲基胺氮氧化物(TMAO)、维生素K、鹅去氧胆酸、牛磺酸、1-甲基烟酰胺、7-酮胆固醇、反式十六烷基-2-烯醇肉碱、乙烯基乙酰甘氨酸、丙酰脯氨酸、咪唑乙酸、咪唑乙酸核糖苷、1,3,7-三甲基尿酸、1-丁胺、2-羟基异丙酸、吡哆醛、5α-四氢皮质酮、苯乳酸的水平显著升高;而3-脱氢肉碱、磷脂酰胆碱22∶6/20∶2(PC 22∶6/20∶2)、甘油二酯18∶3/20∶4(DG 18∶3/20∶4)、溶血磷脂酰胆碱20∶2(LysoPC 20∶2)、波维酸、鹅肌肽、L-肌肽、辛酸、羟基丙酮酸、3-羟基癸酸的水平显著降低。基于京都基因与基因组百科全书数据库(KEGG)代谢通路的差异丰度(DA)分析显示DVT模型大鼠与假手术组的代谢通路差异主要集中在初级胆汁酸生物合成、胆汁分泌、组氨酸代谢、亚油酸代谢、甘油磷脂代谢和β-丙氨酸代谢。紊乱的代谢物和代谢途径可为进一步深入理解DVT的病理机制、寻找诊断标志物及药物作用靶点提供参考。

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混合型固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定稻米中3种谷维素

李洪艳, 杨欢, 马晨怡, 张琬悦, 徐清宇, 陈铭学, 马有宁

2022, 40 (8): 746-752. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.12016

摘要 ( 174 )

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建立了利用高效液相色谱-串联质谱结合混合型阴离子交换固相萃取柱测定稻米中3种谷维素(环木菠萝烯醇阿魏酸酯(CA-FA)、24-亚甲基环木菠萝烯醇阿魏酸酯(24MCA-FA)和菜油甾醇阿魏酸酯(Camp-FA))含量的分析方法。实验通过优化3种谷维素的多反应监测(MRM)质谱参数,比较了在不同流动相中的分离度以及响应强度,同时考察了不同提取条件、净化条件对3种谷维素提取率和净化效果的影响,再结合外标法定量,实现了对稻米中3种谷维素的定量分析。实验结果表明,采用5 mmol/L乙酸铵水溶液为流动相A,甲醇∶乙腈=1∶1(v/v)为流动相B,梯度洗脱,3种谷维素在Agilent Eclipse XDB-C8色谱柱(150 mm×2.1 mm, 3.5 μm)上基本分离且响应强度和峰形最佳;提取条件经正交实验优化后可得:料液比为1∶20(g/mL)、提取溶剂为甲醇、浸泡时间为12 h、超声温度为40 ℃以及超声时间为20 min时,3种谷维素提取率最高;对混合型阴离子交换固相萃取柱的上样溶剂以及洗脱溶剂优化后,样品基质效应为1.6%~10.8%。在各优化条件下,3种谷维素在各自的线性范围内线性良好,相关系数(r²)均≥0.9983,检出限(LOD)为0.5~1.0 μg/L,定量限(LOQ)为2.0~3.5 μg/L。在稻米样品本底浓度2、5和10倍的加标水平下3种谷维素的平均回收率为86.1%~110.6%,相对标准偏差(RSD)为0.9%~3.2%。该方法可快速准确测定稻米中3种谷维素的含量,为后续稻米中谷维素类化合物测定及鉴定奠定基础。

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文物中多糖类胶结材料的热裂解-气相色谱/质谱识别

王娜, 谷岸, 屈雅洁, 雷勇

2022, 40 (8): 753-762. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.03005

摘要 ( 116 )

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热裂解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)技术能够实现微量样品中有机组分的准确、快速检测,非常适用于文物中各类天然有机材料的定性分析。该研究以中国古代书画、建筑、器物等文化遗产中常用的淀粉、桃胶,以及西方文化遗产中常用的阿拉伯胶等多糖类胶结材料为研究对象,系统分析并总结各类材料的Py-GC/MS特征裂解组分及辨别方法。研究发现,淀粉、桃胶、阿拉伯胶在色谱保留时间前段的裂解产物基本一致,主要是小分子呋喃、酮类组分;在保留时间中段3类材料的裂解产物主要是呋喃型酮等组分,但不同材料的具体裂解组分差异明显;在保留时间后段,3类材料检出多种单糖衍生物以及单糖低聚体衍生物,其中桃胶与阿拉伯胶裂解组分较为接近,但与淀粉完全不同。因此,可根据不同保留时间段淀粉、桃胶、阿拉伯胶裂解产物的差异实现3类材料的辨别,其中1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖只在淀粉中检出且色谱峰强度高,可以作为识别淀粉的特征组分;此外,可根据桃胶、阿拉伯胶在保留时间后段的裂解产物主要质谱碎片离子m/z 60、m/z 101的提取离子流图分布特征实现其辨别。基于所建立的Py-GC/MS方法,研究推断故宫旧藏清代剔红云龙纹天球瓶瓶口部位黏结材料含有面粉,旻宁御笔并蒂含芳贴落画心纸所用黏结材料为面粉糨糊。该研究所建立方法及所总结的数据易于推广,适用于我国文物中多糖类材料的准确、快速识别,研究结果能为相关文物材质工艺的研究以及保护修复方案的制定提供科学依据。

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三通道气相色谱法监测大气中CH₄、CO、CO₂、N₂O和SF₆

洪海祥, 臧昆鹏, 陈圆圆, 林溢, 李嘉鑫, 卿雪梅, 邱珊珊, 熊浩宇, 蒋凯, 方双喜

2022, 40 (8): 763-771. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.02011

摘要 ( 133 )

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我国正处于“碳达峰、碳中和”的关键时期,准确认识我国温室气体浓度时空格局以及变化对于评估“碳达峰”和“碳中和”行动成效非常重要。当前我国近地面温室气体高精度监测主要依赖进口的光学监测主机,单台仪器成本高且监测要素有限。为此,该研究基于传统的气相色谱法,自主设计了一套三通道气相色谱分析系统,在单台仪器上实现了5种主要长寿命温室气体(CH₄、CO、CO₂、N₂O和SF₆)的高精度监测。对该系统的精密度、线性响应情况和准确度进行的针对性测试实验表明系统检测性能满足世界气象组织/全球大气观测(WMO/GAW)质控标准。针对环境浓度的CH₄、CO、CO₂、N₂O和SF₆的连续分析精密度分别达0.08%、1.90%、0.05%、0.08%、0.66%。准确度测试中,5种气体(CH₄、CO、CO₂、N₂O和SF₆)使用回归方程计算所得值与标称摩尔分数间的偏差分别达0.15×10^-9、0.20×10^-9、0.37×10^-6、0.35×10^-9、0.02×10^-12(摩尔分数),CH₄、CO、CO₂、N₂O和SF₆仪器响应值与标称摩尔分数的线性拟合相关系数(R²)均为0.9999,线性拟合残差和准确度基本达到WMO/GAW拓展质控目标。该系统对杭州城区大气温室气体在线连续监测结果显示,2021年5~7月期间大气CH₄、CO、CO₂和N₂O呈明显的日变化特征,主要受人为活动影响。综合测试和试运行结果表明,该研发系统具备良好的精密度、准确度、线性和稳定性,与目前国内广泛进口的仪器相比,具有技术自主可控、运行成本更低、自动化水平更高等优势,能满足多种温室气体在线监测研究的需求。

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