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色谱
Chinese Journal of Chromatography
2022, Vol. 40, No. 11
Online: 2022-11-08

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第40卷第11期目次 2022, 40 (11):  0-0.  摘要 ( 35 )   PDF(3609KB) ( 47 )

专论与综述

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石墨烯应用于样品前处理的研究进展 冯娟娟, 孙明霞, 冯洋, 辛绪波, 丁亚丽, 孙敏 2022, 40 (11):  953-965.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.07012 摘要 ( 197 )   HTML ( 39 )   PDF(2261KB) ( 120 )   Supporting Information 样品前处理技术在样品分析中发挥着越来越重要的作用,而对分析物的富集能力和对样品基体的净化程度主要取决于高效的样品前处理材料,所以发展高性能的样品前处理材料一直是该领域的前沿研究方向。近年来,各类先进材料已经被引入样品前处理领域,发展了多种高性能的萃取材料。由于独特的物理化学性质,石墨烯已在各个研究领域获得广泛关注,在样品前处理领域也发挥着重要作用。基于高的比表面积、大的π电子结构、优异的吸附性能、丰富的官能团和易于化学改性等优点,石墨烯和氧化石墨烯基萃取材料被成功应用于各种样品的前处理,对不同领域中多种类型分析物表现出优异的萃取性能。该论文总结和讨论了近3年来石墨烯材料(石墨烯、氧化石墨烯及其功能化材料)在柱固相萃取、分散固相萃取、磁性固相萃取、搅拌棒萃取、纤维固相微萃取和管内固相微萃取等方面的研究进展。基于多种萃取机理如π-π、静电、疏水、亲水、氢键等相互作用,石墨烯萃取材料能够高效萃取和选择性富集不同类别的目标分析物,如重金属离子、多环芳烃、塑化剂、雌激素、药物分子、农药残留、兽药残留等。基于新型石墨烯萃取材料的各种样品前处理技术与多种检测技术如色谱、质谱、原子吸收光谱等联用,广泛应用于环境监测、食品安全和生化分析等领域。最后,总结了石墨烯在样品前处理领域中存在的问题,并展望了未来的发展趋势。

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多孔有机骨架材料对顺式二醇化合物富集分离的研究进展 张安, 张娟 2022, 40 (11):  966-978.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.04024 摘要 ( 347 )   HTML ( 32 )   PDF(6385KB) ( 127 )   基于在碱性环境下硼酸能与顺式二醇化合物可逆共价结合形成稳定的五元或六元环酯,而在酸性环境下环酯开环释放顺式二醇化合物这一特性,设计合成高效、高选择性、高富集性能的硼亲和材料的研究备受关注。近年来,许多研究工作者合成了各种类型的硼亲和材料,应用于高选择性富集顺式二醇化合物。金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs)由于具有孔径可调、高孔隙率、高比表面积、骨架结构可调和化学及热稳定性良好等特点,被广泛应用于色谱分离和样品前处理领域。为赋予MOFs和COFs材料对顺式二醇化合物的富集选择性,各种不同结构和不同种类的硼酸修饰的MOFs和COFs被合成出来。该综述主要是对近几年来80余篇源于科学引文索引关于硼酸功能化MOFs和COFs的种类、合成方法及其应用文章的总结,包括“金属配体-片段共组装”“合成后修饰”和“自下而上”的硼酸功能化多孔材料的修饰策略,以及硼酸功能化MOFs和COFs的种类,介绍了其在化学分析和生物分析领域的发展概况和应用前景,客观评价了硼酸功能化MOFs和COFs的区别和优缺点。该文旨在让研究人员能够充分了解近几年硼酸功能化多孔有机骨架材料的研究现状、掌握合成思路和方法,为其应用提供一定的理论指导和技术支撑,为加快硼酸功能化多孔有机骨架材料的商业化脚步贡献绵薄之力。

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磁性离子印迹技术用于元素形态分离分析 潘怡帆, 张锋, 高薇, 孙悦伦, 张森, 练鸿振, 茅力 2022, 40 (11):  979-987.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.07013 摘要 ( 104 )   HTML ( 26 )   PDF(1135KB) ( 41 )   元素的形态决定了其在环境和生物过程中的不同行为,形态分析正在被分析化学、环境化学、地球化学、生态学、农学和生物医学等众多学科所关注。环境和生物样品基质复杂、化学形态多样、含量低且易转化是元素形态分析面临的挑战,因此对元素形态的甄别、定量、生态毒性评价和生理功能研究需要对原生形态进行高选择性识别和高效率分离。固相萃取是一种有效应对以上难题的方法,但现有材料和方法远不能满足要求。离子印迹聚合物可与印迹金属离子特异性结合,具有准确、灵敏、可靠的特点,近年来在元素形态分离富集和分析检测方面得到了较为广泛的应用。鉴于非磁性吸附剂在固相萃取操作时,需要将分散在样品溶液中的吸附材料经过离心或过滤分离,操作比较繁琐费时,而磁性材料易被外部磁场快速分离,因此操作简便快速的磁固相萃取正成为元素形态分离富集中一种极具潜力的方法。这篇综述系统总结了离子印迹技术的最新进展,包括离子印迹技术的原理、离子印迹聚合物的制备方法,并根据元素形态分析中离子印迹磁固相萃取的发展现状,分析了离子印迹技术所面临的挑战,最后对元素形态分析中离子印迹技术的未来发展方向和策略提出了建议,提出开发基于有机-无机杂化聚合的多功能磁性离子印迹纳米复合物用于样品的前处理是建立识别选择性高、分离能力强、吸附容量大、形态稳定性好的形态分析方法的一种重要举措。

研究论文

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基于共价有机骨架材料的磁固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定水中4种杀菌剂 王盼, 马继平, 李爽, 程嘉雯, 邹宗岳 2022, 40 (11):  988-997.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.08023 摘要 ( 113 )   HTML ( 30 )   PDF(2557KB) ( 74 )   杀菌剂在环境中长期富集后会引起土壤和植物病害,并能借助雨水或灌溉渗透到深层土壤和地下水中,威胁水体环境和人体健康。因此针对水中杀菌剂开发简单快速、高效灵敏的分析方法至关重要。该研究通过原位合成法制备了磁性共价有机骨架材料Fe3O4@TpBD,将其作为萃取吸附剂,富集环境水体中苯并咪唑杀菌剂(噻菌灵、麦穗宁、多菌灵)和有机硫杀菌剂(稻瘟灵)。利用Fe3O4@TpBD与杀菌剂之间的π-π共轭、氢键和静电作用进行吸附,结合超高效液相色谱-串联质谱法(UHPLC-MS/MS)进行检测,建立了测定水中4种痕量杀菌剂的分析方法。通过透射电子显微镜、X射线衍射及傅里叶变换红外光谱等方式对Fe3O4@TpBD进行表征,以证明材料的成功合成。对萃取条件进行一系列的优化(Fe3O4@TpBD的磁性比例及用量、水样pH、吸附时间、洗脱液的种类及体积、洗脱时间、NaCl含量),确定了最佳萃取条件。4种杀菌剂在3~1200 ng/L的范围内线性关系良好,线性相关系数均大于0.998,方法的检出限和定量限分别为0.06~0.28 ng/L和0.20~0.92 ng/L。在15、150和600 ng/L 3个加标水平下进行加标回收试验,日内和日间精密度分别为2.8%~10.0%和4.4%~15.7%。将该方法用于实际水样的检测,4种杀菌剂的加标回收率为77.1%~119.1%,在水库水中检测出多菌灵,含量为27.5 ng/L。该方法灵敏度高,准确度和精密度良好,操作简单,耗时短。

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共价三嗪骨架吸附剂-固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定牛奶中3种青霉素类残留 李琴, 代书宇, 杨媛, 冯玉敏, 练鸿振, 张书胜, 张文芬 2022, 40 (11):  998-1004.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.07002 摘要 ( 98 )   HTML ( 26 )   PDF(1487KB) ( 59 )   建立了固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法(SPE-UPLC-MS/MS)同时测定牛奶中苄青霉素、邻氯青霉素、氨苄青霉素3种青霉素残留的分析方法。以自制的共价三嗪骨架(CTFs)材料作为固相萃取吸附剂,对影响固相萃取柱效率的吸附剂填充量、洗脱剂种类和用量及上样速率等主要因素进行了优化;同时对样品的提取和净化条件进行了考察。在3 mL/min的样品流速下,采用60 mg CTFs吸附剂和6 mL纯乙腈洗涤液达到了最佳的萃取效果。以0.1%甲酸水溶液-乙腈作为流动相进行梯度洗脱,在Waters ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱上分离,电喷雾正离子(ESI+)模式下以动态多反应监测(MRM)采集数据,外标法定量。3种目标分析物的线性回归方程相关系数均大于0.999,检出限(LOD)为0.05~0.10 μg/kg(信噪比S/N=3),定量限(LOQ)为0.1~0.4 μg/kg(S/N=10),加标回收率为84.9%~94.1%,相对标准偏差(RSD, n=5)为1.66%~3.27%。此外,共价三嗪骨架材料与目标物的作用机理研究表明,主客体分子间存在π-π相互作用和氢键作用等多重相互作用,使该吸附剂可成功用于牛奶中青霉素的富集和净化。该方法具有精密度较高、重复性较好、分离度高、分析时间短等优点,可适用于牛奶中青霉素定性定量测定。

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共价有机框架材料磁固相萃取-高效液相色谱法分析环境水体中对羟基苯甲酸酯 包月, 翟怡鑫, 宁涛, 陈品, 朱书奎 2022, 40 (11):  1005-1013.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.06006 摘要 ( 105 )   HTML ( 26 )   PDF(5393KB) ( 198 )   建立了一种基于共价有机框架材料的磁固相萃取-高效液相色谱方法,用于环境水样中对羟基苯甲酸酯的快速灵敏分析。首先以Fe3O4纳米粒子为磁核,通过1,3,5-苯三甲醛(Tb)和联苯胺(Bd)在室温下的席夫碱反应合成了磁性共价有机框架材料——Fe3O4@TbBd,通过扫描电镜、热重分析、X射线衍射和振动样品磁强计等表征手段证明了该磁性共价有机框架材料具有良好的热稳定性和化学稳定性,且磁响应强度较大,是用于磁固相萃取的理想材料。随后系统研究了影响萃取效率的因素,包括吸附剂用量、萃取时间、pH、解吸溶剂、解吸时间和解吸次数,建立了基于Fe3O4@TbBd的磁固相萃取-高效液相色谱测定环境水样中4种对羟基苯甲酸酯的方法。方法的线性范围良好,4种目标物的检出限和定量限范围分别为0.2~0.4 μg/L和0.7~1.4 μg/L,加标回收率为86.1%~110.8%,日内和日间精密度的相对标准偏差(RSD)分别低于5.5%和4.9%。最后将该方法应用于东湖水、长江水和生活废水中对羟基苯甲酸酯的测定,不同加标水平下对羟基苯甲酸酯的回收率在80.7%~117.5%之间,RSD在0.2%~8.8%之间。该方法操作简单,萃取时间短,灵敏度较高且对环境友好,在环境水样中对羟基苯甲酸酯的检测方面有良好的应用潜力。

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基于核酸适配体信号置换结合循环扩增的液相色谱法检测4种生物胺 宋畅, 刘畅, 马紫玉, 潘瑞蓉, 施海蔚, 孔德昭, 张景慧, 沈薇, 唐盛 2022, 40 (11):  1014-1021.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.07004 摘要 ( 118 )   HTML ( 18 )   PDF(1986KB) ( 54 )   Supporting Information 生物胺的含量是衡量食品卫生状况和药物纯度的重要标志之一,建立食品药品中生物胺的精准、灵敏检测具有重要的实际意义。该文基于核酸适配体置换生物胺信号源并结合荧光信号循环扩增的策略,建立了一种新型的同时检测鱼肉、猪肉和抗生素中4种生物胺的高效液相色谱法(HPLC)。首先通过两步信号置换,将无荧光信号的目标物转换为有荧光信号的核酸探针;再结合双链特异性核酸酶辅助信号扩增策略,获取大量不同长度和碱基序列的核酸探针;最后借助HPLC平台实现实际样品中多种生物胺信号的精确识别。文章研究了核酸探针的碱基序列和长度对出峰时间和前后顺序的影响,以提高荧光信号的区分度。通过正交实验探讨了柱温、流速和梯度洗脱过程、反应温度、孵化时间等对信号分离的影响,确定最优条件,提高信号的分离效率。该方法对目标物酪胺、组胺、精胺和色胺的检出限分别为0.25、0.21、0.27和0.19 pmol/L,线性范围为1 pmol/L~1 μmol/L。通过对硫酸大庆霉素、鱼肉和猪肉样品中生物胺含量进行检测,研究了该方法检测实际样品的可行性。该方法可精准识别、捕获和分离复杂基质样品中的生物胺组分,能有效提高对目标分析物的选择性,并降低实际样品中的基质干扰,有望为食品药品分析领域提供一种新的思路。

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中空结构的双金属有机骨架材料作为固相微萃取纤维涂层用于多环芳烃的高灵敏检测 张文敏, 李青青, 方敏, 张兰 2022, 40 (11):  1022-1030.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.05001 摘要 ( 101 )   HTML ( 20 )   PDF(2585KB) ( 46 )   环境样品中多环芳烃(PAHs)含量较低且样品基质复杂,直接利用仪器进行含量测定比较困难,因此在仪器分析之前需要对环境样品进行必要的前处理。大多数前处理技术的萃取效率取决于萃取材料的特性。目前,金属有机骨架材料(MOFs)作为一种由金属离子与有机配体自组装而成的多孔材料,已经被用作固相微萃取(SPME)的涂层材料应用于PAHs的萃取,但是这些MOFs涂层材料由于目标物较难达到其深层的吸附位点,使得萃取过程往往需要较长的平衡时间;此外,大多数MOFs由单金属离子配位构成,能够提供的开放金属活性位点种类比较单一,较难获得最佳的萃取性能。这些问题在一定程度上限制了MOFs材料在SPME领域的应用。该研究制备了一种中空结构的双金属有机骨架材料(H-BiMOF),并将其作为SPME的涂层材料,用于萃取环境样品中痕量的PAHs。由于中空的结构和双金属的组成,H-BiMOF涂层材料拥有比表面积利用率高、传质距离短等优点,可以使萃取过程快速地达到平衡。同时,双金属的引入提供了种类丰富的金属活性位点,提高了对PAHs这类富电子云目标物的萃取效率。与气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)相结合,建立了一种用于环境水样中PAHs分析的新方法。所建立的分析方法具有检出限低(0.01~0.08 ng/L)、线性范围宽(0.03~500.0 ng/L)、重复性良好(相对标准偏差≤9.8%, n=5)等优点,并成功地用于实际湖水样品中7种PAHs的检测。实验结果表明,所建立的分析方法适用于环境样品中PAHs的分析与监测。

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柚子皮生物炭质用于河水中苯系物的固相微萃取 陈静静, 张卓然, 于剑峰, 唐仕明, 崔炳文, 曾景斌 2022, 40 (11):  1031-1038.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.02006 摘要 ( 97 )   HTML ( 17 )   PDF(3569KB) ( 64 )   苯、甲苯、乙苯和二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)组成的苯系物(BTEX)是炼油厂和石化厂等工业园区普遍制造和排放的碳氢化合物,具有一定的毒性和致癌作用,对生态环境和人类健康造成极大威胁。研究以低成本、绿色且富含木质素和含氧官能团的柚子皮作为植物原料,在有限氧条件下采用程序升温热解法制备了柚子皮生物炭质吸附剂,通过N2吸附-脱附等温线和孔径分布图对不同热解温度下制备的柚子皮生物炭质吸附剂的孔隙结构进行了考察。结果表明:在1000 ℃热解温度下制得的柚子皮生物炭质具有更高的比表面积(749.9 m2/g)、更大的孔体积(0.42 cm3/g)、更集中的孔径分布(2~3 nm)。将吸附剂通过溶胶-凝胶法(sol-gel)涂覆在铁丝上制成固相微萃取纤维,与气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)相结合,对影响萃取和分离BTEX的条件进行优化,建立了用于BTEX检测的高灵敏度分析方法。方法具有检出限低(0.004~0.032 μg/L)、线性范围宽(1~100 μg/L)、线性关系好、萃取效率高(约为商品化涂层聚二甲基硅氧烷(7 μm)的2.9~18.3倍)等优势。此外,应用该方法已成功在河水样本中检测出了乙基苯(4.80 μg/L),邻二甲苯(3.00 μg/L)和对二甲苯、间二甲苯(2.46 μg/L)。最后将该方法应用于河水样本的加标试验中,得到了满意的回收率(75.7%~117.6%)。实验结果表明所建立的分析方法可实现对环境水样(河水)中BTEX的低成本、高灵敏度检测。

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农产品中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的表面增强拉曼检测 陈明明, 苏毕航, 黄建立, 付凤富, 董永强 2022, 40 (11):  1039-1046.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.06021 摘要 ( 63 )   HTML ( 16 )   PDF(4444KB) ( 38 )   利用便携式拉曼光谱仪建立了一个快速筛查与检测谷物中真菌毒素脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)的表面增强拉曼散射(SERS)方法。首先利用实验室前期开发的方法制备了具有高活性的水凝胶SERS芯片。该SERS芯片是将预先制备的高SERS活性的单层碳基点(CDs)包裹的银纳米颗粒团聚体(a-AgNPs/CDs)与聚乙烯醇(PVA)水溶液混合均匀后,再利用循环冷冻-解冻的物理交联法制备而成的。实验优化了影响水凝胶SERS芯片对DON的SERS响应的实验条件,包括溶剂、浸泡温度和浸泡时间。在最佳的SERS检测条件下(溶剂为水-乙醇(1:1, v/v),浸泡温度为40 ℃,浸泡时间为5 min), DON的线性响应范围为1~10000 μg/kg(相关系数(R2)=0.9967),检出限(LOD)为0.14 μg/kg,表明该SERS基底具有较高的灵敏度。得益于水凝胶特殊的孔径结构,实际样品基质中常见的糖、蛋白质、油脂、色素等干扰物质都被阻隔在水凝胶外。因此,在复杂样品检测中仅需要简单的提取,而不需要复杂的分离处理。将该方法用于小麦粉中DON的检测,所得回收率为97.3%~103%,相对标准偏差为4.2%~5.0%。实验结果表明所建立的检测DON的SERS方法具有响应范围宽、灵敏度高、重复性好、响应迅速、操作简单、抗干扰能力强等优点,这说明本实验室所构建的水凝胶SERS芯片在粮食中生物毒素的快速筛查与检测方面具有良好的应用潜力。