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色谱
Chinese Journal of Chromatography
2020, Vol. 38, No. 8
Online: 2020-08-08

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第38卷第8期目次 2020, 38 (8):  0-0.  摘要 ( 16 )   PDF(4251KB) ( 32 )

微型述评

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基于化学蛋白质组学的药物靶标鉴定 宫莉, 康经武 2020, 38 (8):  877-879.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.12014 摘要 ( 179 )   HTML ( 17 )   PDF(752KB) ( 78 )   通过药物靶标鉴定，可以建立药物活性与细胞表型之间的联系，阐明药物的作用机理，还可以发现药物的脱靶效应和耐药性机制，发现治疗药物的新靶点，并在药物开发的早期阶段预测可能存在的毒性，降低药物研发失败的风险。目前虽然科学技术取得了飞速发展，但是鉴定药物靶标依然是一件令人生畏的工作。本文对近10年来药物靶标鉴定方面的研究进展，特别是无化学标记的新技术进行了评述。

专论与综述

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保健食品中违禁药物检验技术研究进展 陈东洋, 张昊, 冯家力, 曾栋 2020, 38 (8):  880-890.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.12017 摘要 ( 180 )   HTML ( 13 )   PDF(1499KB) ( 83 )   保健食品是适用于特定人群、具有调节作用、不以治疗疾病为目的的食品。随着人们生活水平的提高和对健康的追求，保健食品市场日益增大。目前，制售假冒伪劣保健产品、虚假宣传保健食品功效和欺诈式销售产品是制约保健食品产业可持续发展的主要因素。尤其是保健食品中违禁药物的非法添加，使保健食品的食用安全存在较大隐患，严重降低消费者的信心。对保健食品违禁添加的药物进行有效监管，对保护消费者权益具有十分重要的意义。该综述以与保健功能声称相关的药物药理作用为溯源基础，系统梳理了保健食品中可能非法添加的违禁药物种类，重点介绍常见的8类保健食品违禁药物检测技术进展，包括液相色谱法、液相色谱-质谱法、直接实时分析质谱法、气相色谱-质谱法、核磁共振波谱法、红外光谱法、高分辨质谱法等，以期为保健食品违禁药物检测标准的研制和日常监测提供参考，同时对保健食品中违禁药物添加的趋势和检验技术发展进行了简单展望。

研究论文

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4-巯基苯硼酸修饰二维二硫化钼纳米复合材料的制备及其用于N-糖肽特异性富集 张汉卿, 秦伟捷, 张养军 2020, 38 (8):  891-899.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2020.01014 摘要 ( 89 )   HTML ( 12 )   PDF(2775KB) ( 43 )   Supporting Information 蛋白质的N-糖基化修饰在多种生物过程中发挥着至关重要的作用，近年来的许多研究证实异常的蛋白质糖基化与多种疾病的发生发展密切相关，表明糖基化蛋白质具有较大的潜力成为新的生物标志物或者药物靶标。在样本的处理过程中，对N-糖基化肽段进行富集分离后再进行质谱分析已经成为糖蛋白质组学分析前的必要步骤。但是，由于复杂生物样本中N-糖基化肽段的丰度低和离子化效率差等问题，通过质谱鉴定N-糖肽仍然是一项艰巨的任务。研究通过将纳米金线（Au）、4-巯基苯硼酸（4-MPB）与超薄二维二硫化钼（2D-MoS2）进行反应，成功制备了一种用于富集蛋白质N-糖基化肽段的新型功能纳米复合材料（MoS2/Au/4-MPB）。二硫化钼纳米材料的层状结构可以为反应提供大量的可修饰位点，便于修饰纳米金线；功能基团4-巯基苯基硼酸对N-糖肽具有高度的选择性，可以对生物样品中N-糖基化肽段进行特异性富集。使用标准蛋白人免疫球蛋白G（IgG）和牛血清白蛋白（BSA）胰蛋白酶酶切产物对新型功能纳米材料的N-糖基化肽段的富集性能进行评估，其灵敏度达到5 fmol，选择性达到1：1000。将其用于生物样品中N-糖基化肽段的富集，从50 μg尿液外泌体蛋白胰蛋白酶酶切产物中共富集鉴定出768个N-糖肽，归属于377个蛋白质。这些结果表明该新型功能纳米复合材料对复杂生物样品中N-糖肽的选择富集有着巨大的应用潜力，为糖蛋白质组的研究提供了一种新方法。

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超高效液相色谱-串联质谱法同时测定血清中12种抗癫痫药物 代静, 高乐虹, 彭方达, 于丽佳, 王朝东, 王玉平, 丁春光 2020, 38 (8):  900-905.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.12025 摘要 ( 137 )   HTML ( 9 )   PDF(1073KB) ( 79 )   建立了超高效液相色谱-串联质谱同时测定血清中加巴喷丁、拉莫三嗪、普瑞巴林、拉考沙胺、左乙拉西坦、托吡酯、奥卡西平、氯硝西泮、丙戊酸钠、卡马西平、苯巴比妥、苯妥英钠12种抗癫痫药物的方法。将非那西丁和氯唑沙宗分别作为正离子和负离子模式下的内标物，血清经乙腈沉淀蛋白质后，取上清液进样分析。采用ACQUITY UPLC BEH C18柱分离，流动相为水和甲醇（均含10 mmol/L甲酸铵），流速为0.4 mL/min。采用电喷雾电离源，在多反应监测和正、负离子模式下分段进行扫描分析。结果表明，12种抗癫痫药物在各自范围内线性关系良好，相关系数均大于0.992，在3个添加水平下方法的加标回收率为90.80%~114.0%，批内精密度RSD≤13.2%，批间精密度RSD≤14.8%。该方法专属性强，灵敏度高，可用于12种抗癫痫药物临床血药浓度监测及药代动力学研究。

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液相色谱-四极杆/飞行时间质谱法快速筛查测定药物中芬太尼类物质 邓慧芬, 张建莹, 卞学海, 罗耀, 赵祥龙 2020, 38 (8):  906-913.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.11010 摘要 ( 85 )   HTML ( 12 )   PDF(3357KB) ( 65 )   基于液相色谱-四极杆/飞行时间质谱（LC-QTOF-MS）建立了药物中27种新型毒品芬太尼类物质（芬太尼及其类似物）的同时快速筛查、确证和定量分析方法。样品经5 mL 75%（v/v）乙腈水溶液和5 mL乙腈提取，HLB固相萃取柱净化，电喷雾电离，正离子扫描，TOF-MS和信息依赖性采集（IDA）-MS/MS采集模式检测，外标法定量；建立一级精确质量数据库、保留时间和二级质谱库，实现了固体压片、粉末、液体药物及透皮贴剂中27种芬太尼类物质的快速筛查和确证。在5.00~100 μg/L范围内，27种目标化合物的线性关系良好（r2>0.99）。27种化合物的定量限均为10.0 μg/kg。在维生素C压片、头痛粉、止咳水、透皮贴剂样品中3个添加水平的平均回收率范围分别82.9%~106%、84.8%~106%、86.9%~109%和83.1%~106%，相对标准偏差（RSD）为0.38%~8.71%（n=6）。本方法操作简便，耗时短，灵敏度高，稳定性好，适用于液体和固体药物中芬太尼类物质的筛查检测及定量分析，可显著降低检测成本，具有实际应用价值。

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古菌脂质的前处理方法比较及超高效液相色谱-高分辨质谱分析 王小雪, 何祉安, 李欣, 宋庆浩, 邹欣薇, 宋雪瑶, 冯蕾 2020, 38 (8):  914-922.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.12009 摘要 ( 117 )   HTML ( 15 )   PDF(3813KB) ( 57 )   古菌是一类兼具真菌及细菌细胞特征、大多生活在极端环境下的单细胞微生物。由于膜结构及代谢通路的特殊性，研究古菌脂质对深入探究极端环境下生命的正常活动具有重要意义。前处理方法在组学分析中会极大影响最终结果的准确度及可靠性。该文基于超高效液相色谱-高分辨质谱联用（ultra-performance liquid chromatography-high resolution mass spectrometry，UPLC-HRMS）技术，以嗜热嗜压古菌Pyrococcus yayanosii为模式生物，采用Bligh-Dyer加酸法、Folch法、甲基叔丁基醚（methyl tert-butyl ether，MTBE）法及固相萃取（SPE）法提取脂质成分，从提取效率、重复性、歧视性等角度进行方法评价，并最终确定SPE法和MTBE法的提取重复性和提取效率最好，适合高通量古菌全脂质提取。利用SPE提取、高分辨质谱分析对P.yayanosii的常规脂质进行了全面分析，共鉴定到了1402种脂质。本研究旨在为古菌和其他极端微生物的非靶向脂质组学分析和脂质代谢研究提供方法参考。

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柱前衍生-高效液相色谱法同时测定血清中氨基酸类及单胺类神经递质 白洁, 王妲, 刘泽平, 张佳琪, 刘丽艳, 韩艳梅 2020, 38 (8):  923-928.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.12029 摘要 ( 428 )   HTML ( 14 )   PDF(1590KB) ( 268 )   以邻苯二甲醛（o-phthalaldehyde，OPA）为衍生试剂，建立了柱前衍生-高效液相色谱（HPLC）同时测定血清中氨基酸类神经递质牛磺酸（Tau）、谷氨酸（Glu）、甘氨酸（Gly）、γ-氨基丁酸（γ-GABA）和单胺类神经递质多巴胺（DA）含量的分析方法。血清与乙醇以1：2的体积比混合，进行蛋白质沉淀后离心，取其上清液，氮吹至近干。前处理后的样品与OPA进行柱前衍生，衍生化产物采用Luna 5u C18色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）分离，以柠檬酸-乙酸钠缓冲溶液（pH 3.73）为流动相A、乙腈为流动相B进行梯度洗脱，流速为1.0 mL/min，柱温为30℃，检测波长为338 nm。5种神经递质在各自范围内线性关系良好（r2≥0.9866），检出限为0.10~0.40 μmol/L，不同加标水平下目标物的加标回收率为87.57%~115.31%，相对标准偏差均低于7.80%。方法操作简单，灵敏度高，精密度、线性关系和回收率等方法学指标较好，可实现血清中氨基酸类及单胺类神经递质的同时检测。

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多功能离子液体分散液液微萃取结合高效液相色谱法检测人尿中5种邻苯二甲酸酯代谢物 孙倩, 戴浩强, 陈佩佩, 佘慧, 武佳 2020, 38 (8):  929-936.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.09026 摘要 ( 168 )   HTML ( 12 )   PDF(3255KB) ( 69 )   将多功能离子液体与分散液液微萃取（DLLME）技术相结合，建立了测定尿液中5种邻苯二甲酸酯类（PAEs）物质代谢产物的高灵敏度新方法。对影响DLLME效率的各单因素进行了优化，包括萃取剂的种类及体积、分散剂的种类及体积、萃取温度、超声时间、冷却时间、离心时间和盐效应等条件，经过严格的优化，最佳的萃取条件分别为：萃取剂[C8MIM]PF6]35 μL，分散剂[BSO3HMIm]OTf]30 μL和[C4MIM]BF6]120 μL，萃取温度为35℃，超声时间5 min，冷却时间5 min，离心时间5 min，盐析剂NH4PF6 0.1 g。在最佳的萃取条件下，5种PAEs代谢物在0.5~1000 μg/L范围内具有良好的线性关系，决定系数（R2）均大于0.9955，方法检出限为0.16~0.19 μg/L，尿液中添加低中高水平（5、20、100 μg/L）的PAEs代谢物，其回收率为92.9%~105.0%，日内精密度及日间精密度的相对标准偏差（RSD）均小于5.96%，方法学验证各指标及稳定性均符合分析要求。对所采集的10份糖尿病患者的尿液进行检测，并对该人群PAEs代谢物的暴露水平进行评价。结果表明，各PAEs代谢物均有检出，其中邻苯二甲酸单（2-乙基己基）酯（MEHP）的检出率为100%。总之，该方法萃取过程中未添加有毒的有机试剂，均使用多功能离子液体作为萃取剂、分散剂和盐析剂，萃取过程绿色环保，简单高效；方法的灵敏度较高，稳定性较好，适用于人体尿液中痕量PAEs代谢物的检测。

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基于硅胶整体材料研磨颗粒的多功能聚乙二醇键合固定相的制备及其在高效液相色谱多模式分离中的应用 梁倩, 周玉红, 张之伦, 黄明贤 2020, 38 (8):  937-944.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2020.03036 摘要 ( 106 )   HTML ( 13 )   PDF(4752KB) ( 51 )   研究通过对溶胶-凝胶法制备的硅胶整体材料进行研磨、浮选、假晶相转换和水热处理，最终获得了粒径为2~5 μm、孔径为20~60 nm的硅胶颗粒。利用部分含氟的阴离子表面活性剂Capstone FS-66和常用的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）组成的双胶束模板体系对硅胶基质进行假晶相转换处理；再采用碳酸钠溶液水热处理的方式，进一步扩大孔径。用扫描电镜（SEM）和N2吸附-解吸等温线测量对扩孔处理前后的硅胶整体材料研磨颗粒进行表征，结果清楚地显示了处理前后的形貌变化和差异。随后将含有长链聚乙二醇（PEG）的硅烷键合到扩孔后的硅胶颗粒表面，分别利用元素分析、红外光谱以及热重分析对固定相进行表征，并对固定相进行色谱性能评价。对键合固定相的元素分析和热重分析数据进行分析表明，硅胶表面键合PEG的含量约为8%。研究揭示了利用假晶相转换法与碳酸钠溶液水热处理和长链PEG硅烷修饰的硅胶整体材料颗粒在尺寸排阻色谱分离蛋白质方面的良好分离效果。同时进一步的高效液相色谱评价结果表明，该键合固定相还可用于疏水作用色谱模式分离核糖核酸酶A和溶菌酶，以及可用于亲水作用色谱模式分离吡啶甲酸、左旋多巴、三聚氰胺和邻苯二酚等极性比较强的化合物。研究显示了PEG键合固定相具有多功能性，及其在多模式高效液相色谱分离中的应用潜力。

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加速溶剂萃取-磁固相萃取净化-气相色谱-质谱法测定土壤中16种多环芳烃和23种有机氯残留 魏丹, 国明, 吴慧珍, 张菊 2020, 38 (8):  945-952.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.12028 摘要 ( 124 )   HTML ( 23 )   PDF(2422KB) ( 82 )   建立了加速溶剂萃取（ASE）、磁固相萃取净化（MSPE）、气相色谱-质谱（GC-MS）测定土壤中多环芳烃和有机氯残留的方法。ASE萃取溶剂为丙酮-正己烷（1：1，v/v），萃取温度为100℃，萃取压力为11.032 MPa，加热时间为5 min，静态萃取时间为5 min，循环萃取3次，冲洗体积为60%萃取池体积，氮气吹扫100 s。然后采用室温制备法自制ZIF-8/nZVI磁性材料用于净化萃取液，将净化液浓缩定容后进行GC-MS测定。多环芳烃和有机氯的线性范围为5~200 μg/kg，线性相关系数（r2）均大于0.99；目标物的检出限（LOD，S/N=3）为0.04~1.21 μg/kg。所建方法成功用于土壤样品中16种多环芳烃和23种有机氯的测定，在3个加标水平下得到的加标回收率为63.9%~112.1%，相对标准偏差（RSD）为0.4%~26.2%。研究结果表明，该方法具有灵敏度高、重现性好、回收率高等特点，适用于土壤中多环芳烃和有机氯残留的检测。

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固相萃取-气相色谱-串联质谱法检测水中18种酚类化合物 李杨, 张书芬, 邢家溧, 应璐, 承海, 郑睿行, 毛玲燕, 李和生 2020, 38 (8):  953-960.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2020.01016 摘要 ( 154 )   HTML ( 15 )   PDF(1470KB) ( 98 )   当前水中酚类化合物种类不清、危害不明，多种酚类化合物的同时检测方法不成熟，因此建立水中多种酚类化合物同时检测的方法具有重要现实意义。该研究建立了固相萃取结合气相色谱-串联质谱同时检测水中18种酚类化合物的分析方法。实验选择超纯水为空白样品，采用固相萃取技术富集、提取水中的酚类化合物，同时对水样初始pH值、洗脱液的种类、洗脱液的用量等条件进行优化，从而确定出最优的前处理方法，最后利用气相色谱-串联质谱法对不同种类的酚类化合物同时进行定量检测。实验结果表明，在初始水样pH值为3.0、不衍生等条件下，使用10 mL乙酸乙酯洗脱，控制洗脱速度为1 mL/min，经固相柱富集净化，氮吹浓缩后，用气相色谱-质谱仪（EI源）测定，选择离子模式监测，外标法定量。结果表明，以3倍信噪比结合浓度外推法确定方法检出限，为0.04~0.6 μg/L；18种酚类化合物的加标回收率为51.7%~117.3%，相对标准偏差为3.1%~7.4%。应用建立的方法分别检测了河流湖泊水、生活用水、生产用水3大类6种不同的水质。检测结果表明，河流湖泊水中酚类化合物所含种类最多，含量最高。研究建立的方法不需要衍生，简化了前处理方法，操作简单，且准确性高，重复性好，可同时检测复杂水体中多种酚类化合物，能显著提高酚类化合物的分析速率。该方法的建立对我国水中酚类化合物残留水平的控制、检测标准的制定和管理措施的采取，都具有重要的理论和现实意义。

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羰基铁粉掺杂整体柱萃取-在线热解吸进样气相色谱-串联质谱法分析茶叶样品中拟除虫菊酯类农药残留 吴永慧, 邓云, 吕亚宁, 淦五二 2020, 38 (8):  961-967.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.12019 摘要 ( 68 )   HTML ( 9 )   PDF(3548KB) ( 39 )   制备了羰基铁粉掺杂硅胶整体柱，用于拟除虫菊酯类农药残留萃取，并与气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）法联用，建立了在线富集、热解吸GC-MS/MS测定茶叶样品中拟除虫菊酯类农药残留方法。研究将端羟基聚二甲基硅氧烷共价键合到SiO2网络表面，并同时键合羰基铁粉。将目标分析物吸附并浓缩在聚二甲基硅氧烷位点上后，利用羰基铁粉的高频感应加热特性成功实现了GC-MS/MS直接气体进样并可达到快速、均匀解吸的目的。实验结果表明，在最佳条件下，本方法的富集倍数可达到约1000倍。拟除虫菊酯类农药残留的检出限为3.8~7.5 μg/kg，相对标准偏差为3.2%~6.8%（n=6）。该方法的提取回收率为97.7%~110.5%，相关系数≥0.9960。该法的吸附容量大，在电磁感应的条件下进行热脱附继而直接与GC-MS结合实现在线分析以及无溶剂洗脱。与常规固相微萃取（SPME）方法相比，该方法具有富集因子高、整体柱吸附容量大、可重复使用、自动化程度高、普适性好等优点。在样品前处理及复杂基质中农药残留的提取方面具有重要的研究意义。

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柱前衍生毛细管电泳-电致化学发光法测定日用化妆品中的氨甲环酸含量 王荣, 周敏, 王苏霞, 廖原, 樊雪, 马永钧 2020, 38 (8):  968-974.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.12002 摘要 ( 83 )   HTML ( 9 )   PDF(857KB) ( 33 )   将氨甲环酸进行N-甲基化衍生反应后，其衍生产物能与联吡啶钌电致化学发光试剂产生强的共发光信号，据此建立了毛细管电泳-电致化学发光法高选择性测定日用化妆品试样中氨甲环酸含量的新方法。实验中发现，添加一种Mg2+-海藻糖-SiO32-三元缔合物凝胶至背景电解液中，可极大地改善电泳分离效能。在优化的分析条件下，氨甲环酸和内标物肌氨酸衍生产物的电泳峰可在500 s内达到完全分离，且此两个电泳峰的强度比值与氨甲环酸的初始浓度在10~750 μmol/L的范围内呈良好的线性关系（相关系数r2=0.9993），检出限为3.6 μmol/L（S/N=3）。采用内标法对3种市售牙膏膏体和2种面膜护理液中的氨甲环酸进行了定量测定，测得这些试样中氨甲环酸含量的均值分别为4.05、0.24、6.06 mg/g和51.3、7.98 mg/mL，加标回收率在92.5%~104.0%内，结果令人满意。

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基于毛细管电泳的苦参碱转运过程中的血清白蛋白行为成像 赵富荣, 郭明, 邵东伟, 夏琪涵 2020, 38 (8):  975-983.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.12034 摘要 ( 60 )   HTML ( 11 )   PDF(896KB) ( 23 )   利用毛细管电泳（CE）技术在体外条件下建立了苦参碱（MT）与血清白蛋白（SA）相互作用的分析方法。生理条件下通过淌度移动法和前沿分析法（FA）研究苦参碱与血清白蛋白的结合状况，构建配体（MT）-受体（SA）相互作用模型。其中，淌度移动法采用非线性拟合方法获得苦参碱与人血清白蛋白（HSA）结合参数；FA运用非线性回归方程、Scatchard方程、Klotz方程3种方程获得苦参碱与人血清白蛋白结合参数，分析其相互作用状况进而分析模型适用度。利用淌度移动法可知，人血清白蛋白与苦参碱表观结合常数KB为8.072×103 mol/L；利用FA法可知，采用非线性回归方程、Scatchard方程、Klotz方程3种方程获得苦参碱与人血清白蛋白表观结合常数KB分别为1.434×103、1.781×103和2.133×103 mol/L，且二者结合位点数在1.0左右，说明苦参碱与人血清白蛋白作用只有单一类型的结合位点。通过计算分析得到3个方程的相关系数（r），关系为rKlotz > r非线性 > rScatchard。结果表明：淌度移动法和FA法均适用于分析MT-HSA体系的结合状况；由于FA法可以计算出表观结合常数的同时又能计算出结合位点数，因而更适合MT-HSA体系的分析研究；分析比较得出3种方程之中Klotz方程为最适理论模型。结合参数表明，MT-HSA相互作用体系之间发生的结合反应为单一类型的结合位点且结合稳定。相关工作阐明了典型生物碱与血清白蛋白的相互作用机制，可为生物碱的血液输运机制的深入研究提供有益参考。