色谱

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第41卷第4期目次

2023, 41 (4): 0-0.

摘要 ( 54 )

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泡腾辅助微萃取技术的开发与应用研究进展

叶翰章, 刘婷婷, 丁永立, 顾婧婧, 李宇浩, 王琪, 张占恩, 王学东

2023, 41 (4): 289-301. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.06001

摘要 ( 222 )

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泡腾辅助微萃取(EAM)技术是一种利用CO₂供体和H⁺供体反应产生CO₂气泡促进萃取剂快速分散、增大与目标物的接触面积,以实现高效萃取的新型样品预处理手段。该技术具有分散速率快、萃取效率高、使用成本低、应用范围广等优点。得益于萃取剂的快速发展,泡腾辅助微萃取方法的构建和应用范围研究日趋完善和多样,已广泛用于环境、食品、生物等样品的前处理领域。该前处理技术结合各类检测仪器构建新型快速的检测方法,成功实现了重金属离子、农药、内分泌干扰物、抗生素等污染物的检测。在EAM技术的构建中,常考查泡腾片剂的组成、溶液pH、萃取温度、萃取剂种类、萃取剂添加量、洗脱剂种类、洗脱剂体积、洗脱时间、循环使用次数等因素对方法的影响,重点依据线性范围、相关系数、富集因子、检出限、定量限等参数对方法进行评判,最后结合各类仪器检测方法,实现在实际样品检测中的应用。该文从EAM技术常用的萃取剂方面入手,综述了基于纳米材料、离子液体等新兴萃取剂的EAM方法的构建,以及与液相色谱、气相色谱、原子吸收光谱或质谱等大型仪器联用,用于复杂基质中有害物质检测的研究与应用进展,分析了该技术在使用过程中存在的问题,展望了其未来在微萃取领域中的发展趋势。

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基于功能材料的固相微萃取技术及其在法庭科学领域中的应用

解伟亚, 朱晓晗, 梅宏成, 郭洪玲, 李亚军, 黄阳, 秦皓, 朱军, 胡灿

2023, 41 (4): 302-311. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.06018

摘要 ( 136 )

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PDF(823KB) ( 74 )

样品的提取是法庭科学分析中至关重要的一步,尤其是在处理各种复杂基质(如土壤、生物样品、火灾残留物等)中痕量和超痕量的目标分析物时。传统样品前处理技术如索氏提取、液液萃取等,步骤繁琐,耗时耗力,过程中易造成样品的损失和二次污染,且萃取所需的大量溶剂还会对环境及研究人员的健康构成威胁。为此,无需或只需少量溶剂的固相微萃取技术(SPME)应运而生,其小巧便携,操作简单、快速,易于实现自动化等特点使之成为广泛应用的样品前处理技术。早期的研究大多采用商品化SPME装置,然而它的种类有限、价格昂贵、纤维易断、选择性不足,因此,近年来使用金属有机骨架化合物、共价有机骨架化合物、碳基材料、分子印迹聚合物、离子液体、导电聚合物等各种功能材料制备SPME涂层的技术越来越受到关注,在环境监测、食品分析及药物检测等方面应用广泛。然而这些SPME涂层材料在法庭科学领域的应用相对较少,考虑到SPME技术应用于犯罪现场样品原位高效提取的巨大潜力,该文对功能涂层材料进行了简要介绍,系统总结了基于功能材料的SPME技术在炸药、助燃剂、毒品、毒物、油漆、人体气味等分析中的应用,并指出了基于功能材料的SPME技术在法庭科学分析中存在的不足,对其未来可能的发展方向提供了建议,以期为从事相关研究的同行提供参考。

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超高效液相色谱-串联质谱法测定人尿中12种典型个人护理品

韩林学, 张续, 胡小键, 张海婧, 邱天, 林潇, 朱英

2023, 41 (4): 312-322. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.05032

摘要 ( 220 )

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研究建立了一种超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)同时测定人尿中12种典型个人护理品(PCPs)的分析方法,其中包括5种对羟基苯甲酸酯类防腐剂(PBs)、5种二苯酮类紫外吸收剂(BPs)和2种抗菌剂。1 mL尿样中加入β-葡萄糖醛酸酶-乙酸铵缓冲溶液和混合内标工作液置于37 ℃水浴酶解过夜(≥16 h)。样品采用Oasis HLB固相萃取柱富集净化,在乙腈-水流动相体系下采用Acquity BEH C₁₈色谱柱进行色谱分离,负离子电喷雾(ESI^-)多反应监测(MRM)模式检测,稳定同位素内标法定量。实验通过优化仪器质谱参数、流动相和色谱柱等色谱条件以及酶解和固相萃取柱等前处理条件,获得了最佳实验结果。在优化条件下,羟苯甲酯(MeP)和二苯酮-3(BP-3)在4.00~800 μg/L,三氯生(TCS)在5.00~200 μg/L,其余9种PCPs在1.00~200 μg/L范围内线性关系良好,相关系数大于0.999,方法检出限(MDL)为0.06~1.09 μg/L,方法定量限(MQL)为0.08~3.63 μg/L。12种分析物的加标回收率为89.5%~111.8%,日内精密度为3.7%~8.9%,日间精密度为2.0%~10.6%。采用稳定同位素内标法校正后12种分析物的基质效应为91.9%~110.1%。该方法成功应用于127份实际尿液样品的测定。结果表明,除羟苯苄酯(BzP)和二苯酮-8(BP-8)未检出外,其余10种典型PCPs均可检出,总体检出率为1.7%~99.7%,其中MeP、羟苯乙酯(EtP)和羟苯丙酯(PrP)检出率和浓度水平处于较高水平。该方法简便灵敏,可为人群尿液样本PCPs的生物监测工作提供可靠的技术支持。

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超高效液相色谱法测定大黄与铜离子络合能力

刘亚鹏, 张旺, 刘心洁, 吴欢, 周安

2023, 41 (4): 323-329. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.06020

摘要 ( 153 )

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中药肝豆汤治疗铜代谢障碍疾病具有疗效显著、副作用小的优势,但由于缺乏评价铜离子(Cu²⁺)络合能力的技术手段,限制了肝豆汤配位活性成分的筛查和发现。为评价复方肝豆汤中主药大黄对铜离子的络合能力,该文通过优化大黄活性成分与铜离子配位反应条件,建立了超高效液相色谱法(UHPLC)测定中药大黄与铜离子络合能力的方法。样品经Agilent Eclipse Plus C18色谱柱(50 mm×2.1 mm, 1.8 μm)分离,以甲醇-0.1%(v/v)磷酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,柱温30 ℃,流速为0.3 mL/min,检测波长为254 nm,进样体积为5 μL。研究通过UHPLC分析比较大黄与铜离子配位反应前后色谱峰变化,超高效液相色谱四极杆-飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF-MS)鉴定大黄提取物中配位活性成分,计算大黄提取物与铜离子配位反应前后其色谱峰面积变化率来评价大黄中活性成分与Cu²⁺的络合能力。结果显示,大黄提取物与Cu²⁺在pH为9的体系中配位反应12 h达到平衡;鉴定出大黄提取物中20种主要成分,根据Cu²⁺配位率筛选出8种具有较强配位能力的化合物,其中没食子酸-3-O-β-D-(6'-O-没食子酰基)-吡喃葡萄糖苷、芦荟大黄素-8-O-β-D-葡萄糖苷、番泻苷B、l-O-没食子酰基-2-O-肉桂酰基-葡萄糖苷、大黄酚-8-O-β-D-(6″-O-乙酰)-葡萄糖苷、芦荟大黄素、大黄酸和大黄素的Cu²⁺配位率依次为62.50%、29.94%、70.58%、32.77%、34.61%、26.07%、28.73%和31.78%。该方法的建立可用于筛选与Cu²⁺具有络合能力的中药活性成分,同时可为其他中药与金属离子络合能力的评估和筛选提供借鉴。

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QuEChERS-液相色谱-串联质谱法测定中草药中22种三唑类农药残留

王娇, 吴桐, 王新全, 刘真真, 徐浩, 汪志威, 狄珊珊, 赵慧宇, 齐沛沛

2023, 41 (4): 330-338. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.08005

摘要 ( 154 )

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建立了“浙八味”中草药中22种三唑类杀菌剂农药残留的简便、快速和精准分析方法。以白术为代表性基质,对QuEChERS前处理方法进行改良,样品经乙腈萃取后,选取10 mg羧基化多壁碳纳米管和20 mg C18组合作为净化吸附剂,并采用液相色谱-串联质谱进行分析;对建立的方法进行了系统考察,糠菌唑、氟环唑和乙环唑的线性范围为2.5~200 μg/L,其余农药的线性范围为1~200 μg/L,相关系数(R)均大于0.99;在10、20、100和200 μg/kg的添加水平下平均回收率为77.0~115%,相对标准偏差(RSD)均低于9.4%;本方法的检出限为1~2.5 μg/kg,定量限为10~20 μg/kg;通过添加回收试验验证该方法对“浙八味”其他中草药的适用性,目标农药在不同基质中的平均回收率为76.4%~123%, RSD均低于12.2%。利用该方法检测了市售30份“浙八味”中草药中三唑类农药残留,结果显示,浙贝母和杭白菊中有三唑类农药检出,其中浙贝母中均检出苯醚甲环唑,含量为41.4~110 μg/kg,杭白菊中检出苯醚甲环唑、腈菌唑、三唑醇和丙环唑,含量为16.1~250 μg/kg。所建立的方法操作简便快速,方法灵敏度高,重复性好,可满足“浙八味”中三唑类杀菌剂准确定量分析的要求。

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超高效液相色谱-串联质谱法直接测定水中5种黄原酸

朱卫红, 王超, 张霖琳, 袁懋

2023, 41 (4): 339-347. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.09002

摘要 ( 164 )

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建立了超高效液相色谱-串联质谱法测定水中乙基黄原酸、异丙基黄原酸、正丁基黄原酸、异丁基黄原酸和戊基黄原酸等5种黄原酸的分析方法。水样经0.22 μm亲水聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤后直接进样分析,采用Waters Acquity UPLC BEH C₁₈色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm)进行分离,以氨水溶液(pH 11)-乙腈(9∶1, v/v)作为流动相进行等度洗脱,多反应监测负离子模式测定,内标法定量。通过将流动相氨水溶液的pH值增加到11,可有效抑制黄原酸色谱峰的拖尾现象,从而改善分离效果,并使丁基黄原酸同分异构体得到分离。水样保存条件确定为pH 11、4 ℃避光保存,在该条件下保存期限可延长至8 d。5种黄原酸在0.25~100 μg/L范围内线性关系良好,方法检出限为0.03~0.04 μg/L,日内精密度和日间精密度分别为1.3%~2.1%和3.3%~4.1%。低、中、高加标水平(1.00、20.0、80.0 μg/L)下的回收率分别为96.9%~133%、100%~107%和104%~112%,对应的相对标准偏差分别为2.1%~3.0%、0.4%~1.9%和0.4%~1.6%。优化后的方法可成功用于地表水、地下水和工业废水的分析。该方法无需繁琐的前处理过程,具有进样量少、操作简单、灵敏度高、水样保存时间久等优点,适用于水中多种黄原酸的同时分析。

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顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法快速筛查油性基质中化学武器公约相关化合物

陈佳, 刘玉龙, 徐斌, 刘勤, 谢剑炜

2023, 41 (4): 348-358. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.07007

摘要 ( 140 )

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《化学武器公约》核查的化合物范围广泛,数量庞大,而核查样品通常来源复杂多样,且目标化合物含量很低,极易发生漏检和误检。鉴于核查结果的政治、军事敏感性,建立快速、有效的筛查方法对于准确鉴定复杂环境样品中公约相关化合物十分重要。针对油性基质样品前处理费时费力,低沸点化合物易漏检等问题,研究建立了顶空固相微萃取(HS-SPME)结合全扫描模式下气相色谱-质谱(GC-MS)检测,快速筛查油性基质中化学武器公约相关化合物的分析方法。为模拟筛查过程,选取24种性质各异的重要公约清单物为代表性化合物,并根据性质将所选化合物分为3组分别进行研究。对HS-SPME的工作条件进行了优化,包括萃取纤维涂层种类、萃取温度、萃取时间、解吸时间、衍生化方法等。对极性较低的挥发性和半挥发性公约相关化合物,采用二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)纤维提取,以分流模式(分流比10∶1)进样分析,检出限为0.5~100 ng/mL。对中等极性和较高极性化合物,衍生化后采用聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)纤维提取,以不分流模式进样分析,检出限为20~300 ng/mL。所建方法简单、快速、灵敏,特别是可避免样品浓缩导致的低沸点化合物的损失和漏检,可用于复杂油性基质中痕量化学武器公约相关化合物的快速筛查与鉴定,并已多次成功应用于国际禁止化学武器组织效能水平测试中。

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固相萃取-气相色谱法测定橄榄油中4种脂肪酸乙酯

陆慧媛, 王利娟, 张炯恺, 张驰中, 李天娟, 季瑞雪, 沈伟健

2023, 41 (4): 359-365. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.09011

摘要 ( 412 )

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橄榄油中脂肪酸乙酯(FAEEs)的含量是衡量其产品品质的重要指标之一,GB/T 23347-2021《橄榄油、油橄榄果渣油》中要求特级初榨橄榄油中FAEEs应≤35 mg/kg。目前橄榄油中FAEEs的国际标准检测方法是硅胶柱层析-气相色谱法(GC),该方法存在操作复杂、耗时长、试剂消耗量大等缺点。本研究建立了硅胶固相萃取(Si SPE)-气相色谱分析橄榄油中棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯、油酸乙酯和硬脂酸乙酯4种FAEEs的检测方法。考察了载气类型,选定He气作为载气;筛选了内标化合物,确定使用十七碳烯酸乙酯(顺-10)作为内标物质;优化了SPE条件,对比了不同品牌Si SPE柱对回收率的影响,确定了称取0.05 g橄榄油,使用正己烷提取,1 g/6 mL Si SPE柱净化的前处理方法。该方法处理一个样品大约仅需2 h前处理时间和23 mL试剂。对优化后的方法进行方法学验证,结果表明,4种FAEEs在0.1~5.0 mg/L的范围内线性关系良好(决定系数(R²)>0.999),方法检出限为0.78~1.11 mg/kg,定量限为2.35~3.33 mg/kg,在低、中、高3个加标水平(4、8、20 mg/kg)下的回收率为93.8%~104.0%,相对标准偏差为2.2%~7.6%。用建立的方法对15个橄榄油样品进行测试,发现3个特级初榨橄榄油样品的FAEEs总量超过了35 mg/kg,表明市场上可能存在以次充好的现象。与国际标准检测方法相比,该方法前处理过程简便,操作时间短,试剂用量少,检测成本低,精密度高,准确性好,可以为橄榄油检测标准的完善提供有效的理论和数据参考。

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超高效液相色谱-串联质谱法测定尿液中7种苯系物代谢物

邱天, 张续, 杨艳伟, 胡小键, 罗嵩, 朱英

2023, 41 (4): 366-375. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.05016

摘要 ( 296 )

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建立了同时测定人体尿液中7种苯系物代谢物的超高效液相色谱-串联质谱检测方法。0.5 mL尿液经盐酸水解、EVOLUTE^®EXPRESS ABN固相萃取板(10 mg)净化、洗脱、稀释后测定。使用ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.8 μm),以0.1%甲酸水溶液和甲醇作为流动相进行梯度洗脱,分离目标化合物,负离子电喷雾多反应监测模式下测定含量。7种目标化合物在各自范围内线性关系良好,相关系数(r²)>0.995;方法检出限为马尿酸(HA)0.9 mg/L,其余目标化合物0.02~4 μg/L,定量限为HA 3 mg/L,其余目标化合物0.05~12 μg/L;在实际尿液中低、中、高3个水平的加标回收率为84%~123%,日内精密度为1.8%~8.6%,日间精密度为1.9%~21.4%。应用该方法测定吸烟和非吸烟人群尿液样品各16份,吸烟人群中7种目标化合物检出率均为100%;非吸烟人群中反-反式黏糠酸(MU)、苄基巯基尿酸(BMA)、HA和2-甲基马尿酸(2MHA)的检出率为100%, (S)-苯巯基尿酸(PMA)的检出率为75%, 3-甲基马尿酸(3MHA)+4-甲基马尿酸(4MHA)的检出率为81%; MU、PMA、2MHA和3MHA+4MHA在吸烟和非吸烟人群尿液中的浓度具有统计学差异(p<0.001)。该方法样品用量少,可进行高通量测定,结果可靠,适用于人体尿液中7种苯系物代谢物的含量测定。

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