色谱

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第41卷第6期目次

2023, 41 (6): 0-0.

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中空纳米材料的制备及其在样品前处理中的应用进展

王雪梅, 黄丽霞, 袁娜, 黄鹏飞, 杜新贞, 卢小泉

2023, 41 (6): 457-471. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.09027

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样品前处理技术在复杂样品(如生物、食品和环境等样品)的分析过程中起着至关重要的作用,是整个分析过程的关键,其主要目的是使待测物与样品基质或样品中的干扰物质分离,并达到仪器可以分析检测的状态。对于样品前处理技术而言,有着优异吸附性能的吸附剂是核心和关键,因此开发具有高选择性和高富集性的吸附材料是该技术目前面临的最大挑战。近年来,各类性能优异的纳米材料被应用于样品前处理领域,发展了众多具有功能多样化、高选择性、高富集性的纳米萃取材料。中空纳米材料是一类在固体壳内具有很大空隙的纳米粒子,因有较大的有效表面积、丰富的内部空间、短的质量传输路径和较高的承载能力等优点,在样品前处理领域表现出了巨大的应用潜力,其主要是通过π-π堆积、静电、氢键以及疏水作用等相互之间的协同作用实现对目标分析物的高效分离和富集。同时由于中空纳米材料优异的物理化学性能,也获得了各个研究领域的广泛关注,成为材料科学的研究前沿。但是,中空纳米材料的合成方法仍存在步骤复杂、成本较高、条件相对严苛、涉及剧毒物质等问题。本文总结了中空纳米材料的主要类型、合成方法以及在样品前处理中的研究进展,探讨了中空纳米材料在合成方法上遇到的挑战。最后,对中空纳米材料在样品前处理中的应用及发展进行了展望。

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球形氨基功能化共价有机骨架化合物的制备及对全氟化合物的吸附性能考察

叶俊彬, 刘嘉伟, 崔安琪, 邬晓忆, 孙慧

2023, 41 (6): 472-481. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.11013

摘要 ( 159 )

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全氟化合物(PFCs)是一类环境持久性污染物,对生态系统和人类健康造成了极大威胁。一般环境水体中PFCs含量很低,高性能萃取材料的制备和应用一直是近年来的研究热点。为了有效富集水中的PFCs,本研究通过“两步法”制备出氨基功能化的球形共价有机骨架(COF)材料。首先利用1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯及1,3,5-三(4-氨苯基)苯为构筑基元,通过调控反应条件在室温下合成出粒径均匀的球形乙烯基COF(Vinyl COF)材料;然后以4-氨基苯硫酚为氨基功能化单体,通过巯基-烯基点击反应引入功能化侧基,合成出硫醚桥连芳香胺功能化球形COF材料(COF-NH₂)。该材料具有丰富的氨基,能够与PFCs碳链上的氟基以及羧基发生多重氢键和静电作用,因此可以有效吸附PFCs。本论文探究了COF-NH₂的吸附动力学、等温吸附模型、再生性能以及不同酸度条件下的吸附性能。COF-NH₂微球直径约500 nm,具有较好的热稳定性,可以在较宽的pH范围内有效吸附PFCs;重复再生5次后,吸附效果几乎无影响。该材料在实际环境水体中具有良好的吸附效能,对自来水和珠江水样中5种PFCs(全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟辛酸及全氟壬酸)的萃取效率为91.76%~98.59%。该球形COF材料尺寸均匀,热稳定性好,具有较好的吸附性能而且容易再生,可望用作固相萃取填料或者液相色谱柱固定相用于PFCs的高效富集分离和检测,具有较好的应用前景。

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固相萃取-超高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定饮用水中13种卤代苯醌类消毒副产物

王园媛, 李璐璐, 吕佳, 陈永艳, 张岚

2023, 41 (6): 482-489. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.12006

摘要 ( 209 )

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卤代苯醌作为一类新检出的消毒副产物,在饮用水中检出率高但含量较低。为准确、高效、高通量分析饮用水中的卤代苯醌,本文基于固相萃取前处理和超高效液相色谱-三重四极杆质谱,建立了同时检测饮用水中13种卤代苯醌(6种氯代苯醌、6种溴代苯醌、1种碘代苯醌)的方法。在1 L水样中加入2.5 mL甲酸混匀,取500 mL水样经Plexa固相萃取柱(200 mg/6 mL)富集浓缩后,进行超高效液相色谱-三重四极杆质谱检测。以HSS T₃色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.8 μm)分离,甲醇-0.1%甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,采用电喷雾负离子模式电离、多反应监测模式检测,基质匹配外标法定量。以饮用水为基质考察方法的精密度和准确度,结果表明,13种卤代苯醌在各自的线性范围内呈现良好的线性关系,相关系数(r)均大于0.999,方法检出限(MDL, S/N=3)和方法定量限(MQL, S/N=10)分别为0.2~10.0 ng/L和0.6~33.0 ng/L。不同加标水平(10、20、50 ng/L)下13种卤代苯醌的回收率为56%~88%,相对标准偏差(RSD, n=6)均≤9.2%。利用该方法分析了5份实际饮用水样品,共检出4种卤代苯醌,分别是2,6-二氯-1,4-苯醌、2,5-二溴-1,4-苯醌、2,6-二溴-1,4-苯醌和2,6-二溴-3,5-二甲基-1,4-苯醌。单一样品中若以任一卤代苯醌检出为标准,则卤代苯醌总检出率为100%。其中2,6-二氯-1,4-苯醌的含量最高,为15.0~56.2 ng/L。本方法具有良好的灵敏度、准确度和精密度,分析时间短,覆盖目标物种类多,适合饮用水中卤代苯醌类消毒副产物的测定,同时为研究饮用水中卤代苯醌的分布特征、健康风险及控制措施提供了有力支撑。

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QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法快速测定水产品中5种卤代苯醌

童学智, 陈东洋, 冯家力, 范翔, 张昊, 杨胜园

2023, 41 (6): 490-496. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.09020

摘要 ( 124 )

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随着消毒剂在环境中的广泛使用,水体中卤代苯醌(HBQs)存在的风险逐渐升高,建立水产品中HBQs的检测方法具有重要的现实意义。本研究建立了基于QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)快速测定水产品中5种HBQs含量的方法。选择10%甲醇乙腈溶液(含0.1%甲酸)为提取溶剂,加入氯化钠和无水硫酸镁脱水离心,采用50 mg N-丙基乙二胺(PSA)、30 mg石墨化炭黑(GCB)和30 mg中性氧化铝(Al₂O₃)组合吸附剂对上清液进行吸附净化,净化液经氮气吹至近干,乙腈复溶后上机测定。待测物以0.25%甲酸乙腈溶液和0.25%甲酸水溶液为流动相,通过Waters ACQUITY UPLC BEH C₁₈色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm)分离,在电喷雾负离子(ESI^-)、多反应监测(MRM)模式下进行测定,采用基质匹配标准曲线定量。5种HBQs在6 min内可达到较好的色谱分离,同时通过空白基质加标工作曲线评价基质效应,其中2,5-二氯-1,4-苯醌(2,5-DCBQ)存在基质增强效应,其余HBQs为基质抑制效应,特别是四氯苯醌(TCBQ)呈现强基质抑制效应。在优化的条件下,5种HBQs在1.0~50.0 μg/L范围内具有良好的线性关系,相关系数(r)≥0.9992,方法检出限为0.15~0.8 μg/kg;在低、中、高3个加标水平下,5种HBQs的加标回收率为85.9%~116.5%,相对标准偏差(RSD)为1.4%~8.2%。该方法可实现HBQs在水产品中的快速富集与净化,具有灵敏度低、操作简便、重复性好等优势,可为水产品中痕量HBQs的大规模监测用提供技术支持。

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快速溶剂萃取-离子色谱-质谱法测定人体血液、尿液中的氟乙酸

王禹衡, 张婧文, 郑洪国, 卢思佳, 于素华, 杨瑞琴, 王勇

2023, 41 (6): 497-503. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.09019

摘要 ( 195 )

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建立了快速溶剂萃取-离子色谱-质谱法测定人体血液、尿液中氟乙酸的方法。以去离子水为萃取溶剂,使用快速溶剂萃取仪处理血液和尿液样品,取上清液依次经超滤管和0.22 μm水相针式滤膜净化,稀释50倍后进样检测。采用Ion Pac AS20离子色谱柱以15.0 mmol/L的KOH溶液为淋洗液进行等度淋洗,流出液通过抑制器后进入三重四极杆质谱,在负离子、多反应监测模式下检测,外标法定量。结果表明,氟乙酸在0.5~500.0 μg/L范围内线性关系良好(r>0.999),检出限和定量限分别为0.14、0.47 μg/L。氟乙酸在血液和尿液中的回收率分别为93.4%~95.8%、96.2%~98.4%,日内精密度分别为0.8%~1.6%、0.2%~1.0%,日间精密度分别为2.3%~3.8%、3.9%~6.9%。进一步考察发现该方法在血液、尿液中的基质效应较弱,分别为-7.4%、-3.0%。该法无需衍生化处理,简便高效,灵敏度高,重复性好,适用于人体血液、尿液中氟乙酸的快速检测。

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高通量自动化免疫磁珠净化-超高效液相色谱法检测饲料中4种黄曲霉毒素

陈金男, 王蒙, 董泽民, 叶金, 李丽, 吴宇, 刘洪美, 王松雪

2023, 41 (6): 504-512. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.09006

摘要 ( 129 )

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黄曲霉毒素(AFT)是一种毒性极强的剧毒物质,具有致癌性。饲料原料及产品在生产、运输和储藏等过程存在被黄曲霉毒素污染的风险。该文建立了高通量自动化免疫磁珠净化-超高效液相色谱法测定饲料中4种黄曲霉毒素(黄曲霉毒素B₁(AFB₁)、黄曲霉毒素B₂(AFB₂)、黄曲霉毒素G₁(AFG₁)和黄曲霉毒素G₂(AFG₂))的分析方法。饲料样品用乙腈-水(70∶30, v/v)提取,经免疫磁珠自动净化后,使用超高效液相色谱进行分析测试。对磁珠与抗体的偶联比例、免疫磁珠与黄曲霉毒素的反应时间、样品提取液和稀释液等关键实验条件进行了优化,考察了不同饲料样品的净化效果。在优化条件下,豆粕、玉米干酒糟及其可溶物、猪饲料和鸡饲料等4种常见饲料样品在3个水平(5、20和40 μg/kg,以AFB₁计)下的加标回收率在91.1%~119.4%之间,相对标准偏差小于6.9%;日间精密度为4.5%~7.5%,该方法具有良好的重复性。采用该法检测质量控制样品中AFB₁的含量,平均值为18.6 μg/kg(n=3),准确度为110.3%,测试结果满意。使用该法测试了21种随机购买的饲料样品,其中有4份样品测出含有AFB₁。本方法所使用的自动净化系统能够自动净化饲料中的4种黄曲霉毒素,并实现样品的批量处理,每批可最多同时净化24个样品,批处理总用时约为30 min;超高效液相色谱法分析速度快,准确性高,可用于检测饲料中黄曲霉毒素的含量。

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固相萃取-高效液相色谱法测定水产调味品中7种对羟基苯甲酸酯类防腐剂

宁晓盼, 姚倩, 许忠祥, 殷耀, 柳菡, 张晓燕, 丁涛, 张勇, 侯玉, 王梦茹, 吴丽娜, 汤奇婷

2023, 41 (6): 513-519. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.10004

摘要 ( 157 )

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建立了固相萃取-高效液相色谱法同时测定蚝油、虾油、鱼露中的7种对羟基苯甲酸酯类防腐剂(对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸庚酯)。样品分别用甲醇和20%甲醇水溶液超声提取,离心后经MAX固相萃取小柱富集、净化。使用Chromcore 120 C18色谱柱(150 mm×4.6 mm, 3.0 μm)分离,以乙腈-5 mmol/L乙酸铵水溶液为流动相(初始流动相体积比30∶70),梯度洗脱,流速0.7 mL/min,以二极管阵列检测器检测,检测波长254 nm,柱温35 ℃。7种对羟基苯甲酸酯类防腐剂在0.5~50.0 mg/L内具有良好的线性关系,相关系数均大于0.9999,检出限为0.2~0.4 mg/kg,定量限为0.5~1.3 mg/kg。选用蚝油、虾油、鱼露3种样品在3个加标水平下做加标回收试验,7种防腐剂在3种样品中的回收率较好,分别为91.0%~102%、95.5%~106%、95.0%~105%,相对标准偏差≤6.97%。利用该研究建立的检测方法对135个实际样品进行风险筛查,发现某酱油、醋、酱腌菜等存在对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯等。该方法操作简单,结果准确,重复性好,干扰少,灵敏度高,可作为测定水产调味品蚝油、虾油、鱼露中7种对羟基苯甲酸酯的有效检测方法。

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基于气相色谱-质谱法的广泛靶向代谢组学方法开发

王亚婷, 杨阳, 孙秀兰, 纪剑

2023, 41 (6): 520-526. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.10003

摘要 ( 258 )

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气相色谱-质谱法(GC-MS)的四极杆检测器具有扫描速率低、离子流失率高、浓度检测范围窄的特点,这些缺陷限制了该技术在代谢组学领域的广泛应用,因此亟需建立一种基于GC-MS的高覆盖率代谢组学分析方法。本文提出了一种基于GC-MS的广泛靶向代谢组学方法,广泛靶向代谢组学结合了靶向和非靶向的优点,可以实现对代谢物质的定性和半定量检测,该方法以The Fiehn library(FiehnLib)数据库中的代谢物质信息为基础,建立直链脂肪酸甲酯(FAMEs)的保留时间与FiehnLib数据库中的保留指数(RI)的关系,根据FiehnLib数据库中的保留指数计算数据库中代谢物质在具体实验条件下的保留时间;对比分析并确定保留时间的阈值为0.15 min,优化最佳扫描间隔为0.20 s;优化代谢物质的定量离子以避免出峰时间相近离子的干扰;最终构建了含有611种代谢物质的选择离子监测(SIM)方法表,这611种代谢物质覆盖了KEGG(Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes)中65%的代谢通路。与全扫描非靶向GC-MS方法相比,该广泛靶向GC-MS方法所检测的代谢物质数量增加20%~30%,信噪比提高15%~20%;稳定性试验结果表明,使用该方法分析样品时,84%的代谢物质保留时间的日内相对标准偏差(RSD)均小于2%,91%的代谢物质保留时间的日内RSD均小于3%;54%的代谢物质保留时间的日间RSD均小于2%,76%的代谢物质保留时间的日间RSD均小于3%;通过对常见生物样本的检测分析,证明该方法大大提升了被检测到的代谢物质的数量和信噪比,可扩展GC-MS在代谢组学中的应用范围。

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稳定同位素稀释气相色谱-三重四极杆质谱法测定水产品中15种卤代多环芳烃

李鑫玉, 赵芳, 平华, 马智宏, 李冰茹, 马挺军, 李成

2023, 41 (6): 527-534. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.11001

摘要 ( 131 )

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建立了测定水产品中15种卤代多环芳烃(H-PAHs)的稳定同位素稀释气相色谱-三重四极杆质谱分析方法,分别对仪器条件和前处理方法进行了优化。在提取样品之前加入同位素内标,校准在前处理过程中待测物的损失,再经加速溶剂萃取提取、凝胶渗透色谱柱和PRiME HLB小柱净化后,采用气相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定。采用两根DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),利用微板流路控制技术连接两根色谱柱串联使用,可达到较好的分离效果,且目标化合物峰形良好,响应值高。15种H-PAHs在1~50 μg/L内线性关系良好,相关系数(r)≥0.993, H-PAHs相对响应因子(RRF)的相对标准偏差(RSD)值均小于9%,方法检出限为0.009~0.072 μg/kg,方法定量限为0.031~0.240 μg/kg。在空白样品中分别添加0.25、1.0、2.5 μg/kg 3个加标水平的15种H-PAHs混合标准溶液,测定其回收率和精密度,回收率分别为74.6%~116.8%、77.8%~123.2%和71.9%~124.8%, RSD分别为0.6%~8.2%、0.6%~9.0%和0.4%~10.6%。采用所建立的方法对水产品进行检测,实际样品中H-PAHs的总含量为0.60~3.54 μg/kg,其中9-氯菲(9-ClPhe)检出率为100%,且含量最高(1.15 μg/kg)。该方法简化了前处理步骤,具有简便快速、回收率高、稳定性好等优点,适用于实际水产品中H-PAHs的定性、定量分析,为研究H-PAHs在水产品中的残留状况和风险评价提供了可靠的技术支持。

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复合层析柱净化-气相色谱-负化学源质谱法测定海洋沉积物中多溴联苯醚

董婧妍, 宋素平, 孙秀梅, 金衍健, 郝青, 朱剑, 李铁军

2023, 41 (6): 535-542. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2022.10006

摘要 ( 95 )

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采用去活硅胶-酸化硅胶-去活硅胶-弗罗里硅土-无水硫酸钠填装的复合层析柱,结合气相色谱-负化学源质谱法(GC-NCI/MS)对海洋沉积物样品中的13种多溴联苯醚(PBDEs)进行分析检测。样品用正己烷-二氯甲烷(3∶1, v/v)混合溶剂进行超声提取,提取液经复合层析柱净化及正己烷-二氯甲烷(3∶1, v/v)混合溶剂洗脱后,利用GC-NCI/MS的选择离子监测(SIM)模式分析测定13种PBDEs。对比分析了复合层析柱中不同填料、不同洗脱剂以及不同洗脱体积对PBDEs净化效果的影响,并对GC-NCI/MS分析条件进行优化处理。最终13种PBDEs在0.1~20 μg/L内线性关系良好,相关系数(r²)>0.995(BED-209, r²>0.99),定量限(S/N=10)为0.002~0.126 μg/kg。以海洋沉积物样品为基质,13种PBDEs在0.2、1.0、4.0 μg/kg 3个加标水平下的平均回收率分别为85.3%~101.3%、84.8%~113.6%、86.3%~94.7%,相对标准偏差分别为4.4%~14.0%、0.4%~4.9%、1.9%~6.6%。结果表明,该方法的灵敏度和准确度高,精密度良好。应用本方法对所采集的海洋沉积物样品进行分析检测,结果显示13种PBDEs均有不同程度的检出,其中BDE-209含量较高,最高达60.49 μg/kg。实际样品检测结果表明本方法适用于海洋沉积物样品中PBDEs的准确定性定量分析。

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