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色谱
Chinese Journal of Chromatography
2023, Vol. 41, No. 10 整期PDF下载
Online: 2023-10-08

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第41卷第10期目次 2023, 41 (10):  0-0.  摘要 ( 49 )   PDF(2603KB) ( 68 )

引言

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“色谱分离新材料专辑” 引言 邱洪灯, 陈佳 2023, 41 (10):  823-824.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.09005 摘要 ( 122 )   HTML ( 40 )   PDF(986KB) ( 117 )

视角

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基于碳点的色谱分离材料研究进展 陈佳, 邱洪灯 2023, 41 (10):  825-834.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.08013 摘要 ( 188 )   HTML ( 33 )   PDF(2801KB) ( 248 )   色谱分离的核心是色谱柱,色谱柱的灵魂是色谱分离材料,色谱分离材料的种类和性质直接决定色谱的分离模式和分离性能。碳点作为一类新型的零维碳纳米材料,自2004年被首次报道以来,凭借其广泛的原料来源、低毒性、易于功能化、优异的生物相容性和抗光漂白性等独特性能,已广泛应用于生物成像、发光二极管、传感、催化等领域,并呈现出蓬勃的生机。同时,碳点还具有设计性强、粒径大小适中等优势,将其引入色谱分离新材料中开发高选择性的色谱固定相具有重要意义。本文首先简要回顾了碳点的分类、合成策略、发展历程,然后聚焦于色谱分离材料领域,系统综述了近年来碳点在液相色谱固定相(含亲水色谱、反相色谱、混合色谱、手性色谱等)、气相色谱固定相和毛细管电色谱固定相方面的最新研究进展,特别强调了各类固定相的制备方法及其应用,并对碳点在色谱分离材料领域的发展前景和未来努力方向进行了分析和展望,期望为基于碳点的色谱分离新材料的理性设计及应用提供一些参考。

专论与综述

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共价有机框架材料在毛细管电色谱中的应用进展 王国秀, 陈永雷, 吕文娟, 陈宏丽, 陈兴国 2023, 41 (10):  835-842.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.04005 摘要 ( 190 )   HTML ( 23 )   PDF(1201KB) ( 244 )   毛细管电色谱(CEC)因兼具高效液相色谱(HPLC)的高选择性和毛细管电泳(CE)的高分离效率而受到越来越多研究者的关注。在毛细管电色谱中,选择合适的固定相材料对获得优异的分离效果起着十分重要的作用。近年来,多种新型材料如氧化石墨烯、蛋白质、金属有机框架(MOFs)及共价有机框架(COFs)等被作为固定相应用于毛细管电色谱领域以期获得更好的分离性能,同时拓展毛细管电色谱的应用范围。其中,COFs因具有孔隙率高、比表面积大、高稳定性、孔径可调和可设计性强等独特性质,在毛细管电色谱领域显示出了巨大的应用前景。鉴于此,本文对2016-2023年间COFs在毛细管电色谱领域的研究进展进行了综述,包括COFs毛细管电色谱柱的分类和制备方法,以及基于COFs固定相的毛细管电色谱技术在环境内分泌干扰物、农药、芳香族化合物、氨基酸及药物分离领域中的应用及分离机理等内容。最后对发展基于COFs固定相的毛细管电色谱应努力解决的问题和该技术未来的发展方向进行了分析和展望。

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基于共价有机框架的色谱固定相制备及其应用研究进展 刘锦, 吴帆, 甘霖, 金乐怡, 林子俺 2023, 41 (10):  843-852.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.04021 摘要 ( 259 )   HTML ( 24 )   PDF(1615KB) ( 172 )   工业领域与科学研究的不断发展,使得复杂体系的高灵敏、高通量和高选择性分离分析面临新的挑战。色谱法在分离科学中发挥着不可替代的作用,已被广泛应用于环境监测、药物分析和食品安全等领域。由于载样量高、定量分析精确和重现性好等突出优势,基于多种保留机制的色谱分离技术已被应用于不同分析物的检测。固定相作为色谱柱的核心,对色谱的分离性能有着极其重要的影响。分离的选择性和效率极大程度上取决于所采用的固定相。然而,传统固定相如硅胶基质制备工艺复杂、pH适用范围窄,聚合物基质机械稳定性较差且易溶胀等缺点限制了其在分离领域的进一步应用。因此,开发高效的新型色谱固定相以满足不同情况下的分离要求是提高色谱分离效率的关键。共价有机框架(COFs)是一类由共价键连接而成的多孔晶体聚合物,具有低密度、高孔隙率、大比表面积和性质稳定等优点。这些突出优势使得COFs材料在分离分析领域具有潜在应用价值,且被认为是新型色谱固定相的理想材料。本文综述了最近5年基于COFs的色谱固定相的制备及其应用的最新研究进展,简要介绍了基于COFs的色谱固定相的制备,详细总结了基于COFs的固定相在色谱分离领域方面的最新应用,展望了基于COFs的色谱固定相的未来发展前景与趋势。

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高效金属有机骨架气相色谱固定相的理性设计 杨涵, 汤雯淇, 曾楚, 孟莎莎, 徐铭 2023, 41 (10):  853-865.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.05002 摘要 ( 175 )   HTML ( 15 )   PDF(4827KB) ( 135 )   金属有机骨架材料(MOFs)由金属离子或金属簇与有机配体组装而成,其中多变的金属中心和有机配体使其具有高度可调性,这为调控高效气相色谱分离性能奠定了良好的结构基础。热力学作用力是描述分析物与固定相相互作用的基本指标,保留因子、麦氏常数、焓变与熵变等热力学值可以反映热力学作用力的相对大小。在微观层面上,可以通过设计MOFs孔隙内的多元作用力以开展热力学性质的研究,如设计金属亲和性、π-π相互作用、极性、手性位点等,这些热力学作用力可为分离具有微小差异的分析物提供有利环境。在动力学方面,MOFs的孔径大小与形状、颗粒尺寸、堆积模式对分析物的动力学扩散速率有着重要的影响,从改善分析物的动力学扩散角度出发,通过选择合适的孔径尺寸与形状、降低MOFs的颗粒尺寸、调控MOFs的堆积模式等手段,均可以提高气相色谱固定相的分离性能。根据色谱动力学统一方程和范蒂姆特方程计算扩散系数、理论塔板高度等动力学值,可有效评价色谱峰峰形和色谱柱柱效。在分离过程中,分析物的热力学作用力和动力学效应是协同作用的,且缺一不可。因此,本文从热力学与动力学两个角度提出了构建高效MOFs气相色谱固定相的设计思路,希望能为相关领域的研究提供一定帮助。

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超临界流体色谱固定相的发展及在天然产物中的应用 宋春颖, 金高娃, 俞东萍, 夏东海, 丰静, 郭志谋, 梁鑫淼 2023, 41 (10):  866-878.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.07024 摘要 ( 167 )   HTML ( 21 )   PDF(1535KB) ( 131 )   超临界流体色谱(SFC)是以超临界流体为流动相的一种色谱方法。最广泛使用的流动相为CO2,可以与多种极性有机溶剂混匀,这种广泛的混溶性使得SFC流动相的极性能够扩展至比正相色谱(NPLC)和反相色谱(RPLC)流动相更宽的范围。流动相兼容的特点决定了固定相的多样性,几乎液相色谱所有的固定相都可以应用在SFC上,既包括RPLC常用到的C18等非极性固定相,也包括NPLC常用到的硅胶等极性固定相。分析物的选择范围也得到了有效扩展,从脂类化合物逐渐发展到黄酮、皂苷及多肽等极性化合物。在SFC中,分析物的分离效果更依赖于固定相的选择。在沿用HPLC固定相的基础上,研究者也在不断地开发更适合SFC的专属固定相。多种多样的固定相共同推进了SFC在多个领域的应用,如制药、食品、环境以及天然产物等。其中天然产物因成分复杂且大多成分含量甚微而成为最有挑战的分离对象之一。得益于仪器的进步以及相关理论体系的健全,SFC的优势逐渐显现,利用SFC分离天然产物的应用也在日益增多。在过去的50年里,SFC已经发展成一种被广泛使用的高效分离技术。本文先简单地描述了SFC的特点优势以及发展过程,然后对近10年来SFC固定相的种类以及在天然产物上的应用进行了综述,并对SFC未来的发展做出了展望。

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金属有机骨架材料在色谱固定相构建及应用中的研究进展 闫美婷, 龙文雯, 陶雪平, 王丹, 夏之宁, 付琦峰 2023, 41 (10):  879-890.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.07029 摘要 ( 160 )   HTML ( 22 )   PDF(1683KB) ( 134 )   金属有机骨架(MOFs)是由金属中心或团簇与有机配体组装而成的一类新型晶体多孔材料,具有比表面积大、孔隙率高、孔径均匀以及结构多样等优良特性,已被广泛应用于催化、吸附、传感、样品前处理以及色谱分离等领域。近年来MOFs在色谱分离领域的应用备受关注。与传统色谱固定相材料(如介孔二氧化硅、纳米粒子以及多孔层等)相比,MOFs具备灵活可调控的孔道尺寸和结构,能够实现对分子间相互作用的精确控制。此外,种类丰富多样的功能配体和拓扑结构拓宽了MOFs在分离领域的应用范围,有望实现更多类型复杂样品的分离分析。MOFs的这些独特优势使其非常适用于构建各类新型色谱固定相。迄今为止MOFs色谱固定相已展现出优异的分离效能,在色谱分离领域具有明显的优势和巨大的应用潜力。本文重点介绍了MOFs色谱固定相的构建方法及其在色谱分离应用中的最新研究进展,包括高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)以及毛细管电色谱(CEC)领域;针对现有的MOFs色谱固定相制备方法进行了归类总结,并简要探讨了各个方法的优缺点及发展方向;还总结了近年来MOFs色谱固定相的典型应用;最后,本文对MOFs色谱分离介质未来的研究重点及发展前景进行了展望,以期为先进MOFs色谱固定相的理性构建与应用提供参考。

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多孔有机框架材料在真菌毒素分离富集与检测中的研究进展 刘威, 徐之薇, 王睿, 赵雨, 贾琼 2023, 41 (10):  891-900.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.08003 摘要 ( 123 )   HTML ( 21 )   PDF(2631KB) ( 226 )   真菌毒素是真菌产生的一类有毒的次级代谢产物,对人体具有致癌、致畸、致突变等严重危害,已引起世界范围的广泛关注。因此,建立准确、快速、灵敏的真菌毒素检测方法具有非常重要的意义。色谱法是常用的检测真菌毒素的方法,但由于真菌毒素种类繁多,分布范围广泛,样品基质复杂,且各类真菌毒素在实际样品中含量极低,难以对其进行直接分析。因此,发展适宜的样品前处理方法,并用于真菌毒素的高效分离富集是必不可少的步骤。近年来,以金属有机框架(MOF)、共价有机框架(COF)为代表的多孔有机框架材料因具有大的比表面积、高的孔隙率、可调的孔径、多样的框架结构、活性位点分布均匀、结构可修饰等优点被广泛应用于真菌毒素的样品前处理领域。同时,这些优点赋予MOF/COF材料以优异的荧光性质、电化学性质,使其在真菌毒素的分析传感等领域也得到了广泛关注。本文针对近年来MOF/COF材料在真菌毒素分离富集中常用的样品前处理方法(固相萃取、分散固相萃取、磁固相萃取、免疫磁珠分离)中的应用进行了综述。同时,针对MOF/COF材料在真菌毒素荧光传感、电化学传感中的研究进行了总结。最后,对存在的问题及未来的发展趋势进行了讨论与展望,为进一步探索MOF/COF材料在真菌毒素中的应用提供参考。

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基于低共熔溶剂的多孔有机框架材料合成及其在固相萃取中的应用 蒋文倩, 陈宇媚, 毕文韬 2023, 41 (10):  901-910.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.08025 摘要 ( 258 )   HTML ( 19 )   PDF(1115KB) ( 175 )   本文综述了低共熔溶剂(DES)在多孔有机框架材料(POFs)中金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)合成方面的应用,以及这些新型材料在固相萃取领域的潜在应用。DES作为环保绿色溶剂,不仅用于MOFs和COFs的制备,还在特定情况下作为结构导向剂,对框架的结构和性能产生重要影响。通过合适的DES配方,研究人员能够调控MOFs和COFs的晶体结构、孔径和表面性质,从而获得性能卓越的材料。MOFs和COFs因其具有较大的比表面积和丰富的活性位点,在固相萃取中展现出卓越的吸附能力和选择性,能够有效地从复杂样品中富集目标分析物。研究证明,基于DES的MOFs和COFs在环境分析、食品检测和生物样品分析等领域具有广泛的应用潜力。尽管基于DES的MOFs和COFs在固相萃取领域仍处于初级阶段,但其高效富集和高选择性等特性为实际应用提供了良好前景。未来的研究应继续深入探索基于DES的合成方法,以制备更多性能卓越的MOFs和COFs,并深入研究其在各个领域的应用潜力。这些努力有望将这些新型材料应用于商业化的固相萃取方法中,为分析化学领域带来新的发展机遇。

研究论文

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磺酸功能化共价有机骨架固相微萃取纤维的制备及其在小鼠脑部神经递质分析中的应用 杨成, 史艳梅, 庞田田, 刘晓冰, 张至玉, 胡锴, 张书胜 2023, 41 (10):  911-920.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.03006 摘要 ( 173 )   HTML ( 32 )   PDF(3894KB) ( 260 )   神经递质(NTs)是细胞间交流的基本化学物质之一,研究表明,其含量的异常变化与多种神经性疾病相关。因此,建立精准的分析方法对神经递质的检测具有重要意义。本研究以三醛基间苯三酚和1,4-二氨基-2-硝基苯为共价有机骨架单体,经过衍生化后,在室温下制备了一种结晶性好、化学/热稳定性好、疏水性强、介孔结构均匀的磺酸功能化共价有机骨架材料(COF-SO3H)。然后,将其涂敷在不锈钢纤维上制备了具有强阳离子交换作用的新型涂层,利用扫描电镜、红外光谱、N2吸附-脱附等表征手段对COF-SO3H纤维的形貌、比表面积等性质进行表征,并比较了COF-SO3H纤维与HLB、C18、MCX、Amino、PXC 5种萃取纤维对神经递质的萃取效率,考察了相关参数对COF-SO3H萃取目标物的影响。结果表明,COF-SO3H具有良好的晶型,介孔结构分布均匀,与其他涂层材料相比,COF-SO3H纤维对神经递质表现出优异的萃取性能。最佳的萃取参数:脱附溶剂为甲酸-甲醇-水(0.5∶49.5∶50, v/v/v)、萃取时间和脱附时间均为15 min。在优化条件下,将COF-SO3H固相微萃取纤维与高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)结合,建立了检测小鼠脑部神经递质的分析方法。7种目标神经递质在线性范围内具有良好的线性关系(相关系数r2均大于0.99),单胺类神经递质和氨基酸类神经递质的定量限(S/N≥5)分别为0.003~0.005 μg/mL和3~5 μg/mL,一日内连续制备4组同一质量浓度的样品进行分析,其4次检测的RSD低于20%, 7种目标神经递质在小鼠脑匀浆中3个水平下的精密度(0.80%~9.70%)和准确度(2.08%~17.72%)良好,绝对基质效应为82.22%~117.92%,表明复杂基质对目标分析物的准确测定影响较小。所建立的方法可以成功用于小鼠脑部目标神经递质的分离分析。

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改性苯乙烯-马来酸酐共聚物色谱固定相用于磷脂分离分析 聂扬扬, 杨观涛, 王海燕, 乔晓强 2023, 41 (10):  921-928.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.02011 摘要 ( 133 )   HTML ( 25 )   PDF(1042KB) ( 98 )   磷脂是重要的信号分子,磷脂的代谢与多种疾病密切相关。因此,开展磷脂的分离分析研究至关重要。苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)作为一种新型两亲性交替共聚物可以插入生物膜的磷脂双分子层中,形成以膜蛋白质为中心的脂质纳米盘,对膜蛋白质和磷脂具有良好的增溶作用。本文基于“点击”反应和自由基聚合反应,将对磷脂具有良好增溶性能的SMA接枝到硅胶表面,然后以蛋氨酸甲酯盐酸盐(MME·HCl)为开环试剂,通过亲核开环反应对SMA进行修饰,制备了新型的改性SMA修饰色谱固定相(Sil-SMA-MME)。结合高效液相色谱-紫外检测法,利用酰胺类和核苷/核酸碱基类以及苯酚类3类小分子物质对填充Sil-SMA-MME色谱柱的保留机制和分离性能进行了系统评价,Sil-SMA-MME色谱柱具有典型的亲水作用保留机制,其柱效最高可达90900 N/m,并显示了良好的分离选择性。进一步结合高效液相色谱-蒸发光散射检测法,考察了Sil-SMA-MME色谱柱对磷脂样品的分离性能。二棕榈酰磷脂酰丝氨酸钠(DPPS)、二油酰磷脂酰胆碱(DOPC)、二棕榈酰磷脂酰乙醇胺(DPPE)和4种磷脂酰胆碱(PC)类标准品——溶血卵磷脂(LysoPC)、二肉豆蔻酰磷脂酰胆碱(DMPC)、二硬脂酰磷脂酰胆碱(DSPC)、二棕榈酰磷脂酰胆碱(DPPC)均可实现基线分离,并且成功地实现了南极磷虾油和人血清磷脂提取物的分离分析。以上结果表明,所制备的Sil-SMA-MME色谱柱在磷脂类物质分离分析中具有良好的应用潜力。

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多孔有机笼的制备及其用作毛细管电色谱手性固定相 郑康妮, 秦该照, 蒋雪菲, 章俊辉, 袁黎明 2023, 41 (10):  929-936.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.05008 摘要 ( 109 )   HTML ( 21 )   PDF(5006KB) ( 157 )   多孔有机笼(POCs)是具有一类内在的、客体可及的空腔的离散分子,是一类独特的微孔材料。本文根据席夫碱反应原理,用(1R,2R)-二氨基环己烷和3,3',5,5'-四醛基-4,4'-联苯二酚缩合成一种孔径均匀、高比表面积、热化学稳定性良好的棱柱形手性多孔有机笼(POCs)。采用核磁共振氢谱仪、红外光谱、热重分析和扫描电子显微镜对该材料进行表征。将该材料溶解在二氯甲烷中,用动态涂覆法将溶液均匀地涂覆在石英毛细管内壁上,制成毛细管电色谱柱。结果表明,该手性电色谱柱不仅能拆分氧氟沙星、特罗格尔碱、2-氨基-1-丁醇和1-苯基-1-戊醇4种手性药物,还能拆分o,m,p-甲苯胺和o,m,p-氯苯胺2种位置异构体,说明该手性柱具有良好的手性分离能力。通过研究氧氟沙星、特罗格尔碱、2-氨基-1-丁醇和1-苯基-1-戊醇的最佳拆分条件,得出电压、缓冲溶液浓度和pH值对组分分离度有显著影响,其中,氧氟沙星、特罗格尔碱、2-氨基-1-丁醇的最优分离电压均为15 kV, 1-苯基-1-戊醇的最佳分离电压为17 kV;氧氟沙星、特罗格尔碱、2-氨基-1-丁醇、1-苯基-1-戊醇的最佳缓冲液浓度均为0.100 mol/L, pH为7.5。在最佳的分离条件下,该电色谱柱拆分氧氟沙星、特罗格尔碱、2-氨基-1-丁醇和1-苯基-1-戊醇的分离度分别为1.80、3.33、1.69、1.18,都获得了较好的分离效果。可见,POCs是一种良好的手性毛细管电色谱固定相,有一定的手性拆分能力,在色谱分离中具有良好的应用前景。

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表面改性微芯片电泳分离分析保健品中的功效成分 刘惠珍, 陈雅莉, 夏凌, 肖小华, 李攻科 2023, 41 (10):  937-948.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.08019 摘要 ( 59 )   HTML ( 21 )   PDF(3176KB) ( 42 )   微芯片电泳(microchip electrophoresis, MCE)分离效率高、试剂和样品消耗量少、易实现多操作单元集成,在食品、环境和药物等领域应用广泛。环烯烃共聚物(cycloolefin copolymer, COC)等聚合物微芯片材料成本低、制作简便,但电泳过程中通道表面易发生非特异性吸附,且电渗流不稳定,限制了其应用。这些不足可通过COC表面改性解决。本文采用静态涂层和动/静态涂层联合策略,研制通道表面改性COC微芯片,结合激光诱导荧光(laser-induced fluorescence, LIF)检测,发展了简单高效的MCE-LIF分离分析方法,用于保健品中功效成分检测。通过负电荷涂层微通道表面改性方法,可以提高MCE对阳离子氨基酸的分离效果,而通过动/静态涂层结合的微通道表面改性方法,可以提高MCE对阴离子氨基酸的分离效果。负电荷涂层由COC微通道表面的疏水氨基酸吸附、戊二醛固定化和亲水氨基酸功能化构建,正电荷涂层由COC微通道表面的缬氨酸吸附、羧基活化和乙二胺功能化构建,动态涂层通过向微通道引入含有羟丙基甲基纤维素与十二烷基硫酸钠的缓冲液自动形成。实验研究了表面改性微通道的理化性质和电泳分离的影响因素,并将所建立的方法用于儿童保健品中赖氨酸和γ-氨基丁酸以及运动饮料中天冬氨酸与牛磺酸MCE-LIF的检测,儿童保健品中赖氨酸和γ-氨基丁酸的加标回收率为84.8%~118%,相对标准偏差(RSD)≤7.2%,运动饮料中天冬氨酸与牛磺酸的加标回收率为97.5%~118%, RSD≤6.4%。分析结果与HPLC方法的测定结果吻合,该法在保健品中氨基酸分离分析中有应用前景。