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色谱
Chinese Journal of Chromatography
2024, Vol. 42, No. 8
Online: 2024-08-08

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第42卷第8期目次 2024, 42 (8):  0-0.  摘要 ( 49 )   PDF(2817KB) ( 38 )

研究论文

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超高效液相色谱-三重四极杆质谱法同时检测植物油中21种全氟及多氟烷基化合物 冯灏, 张炜, 何保山, 李盼盼, 高树青, 郭宝元, 杨永坛 2024, 42 (8):  731-739.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2024.01014 摘要 ( 166 )   HTML ( 45 )   PDF(2178KB) ( 134 )   食用植物油是人们生活中重要的膳食组成,其质量安全关系到消费者健康。全氟及多氟烷基化合物(PFASs)可通过原料、加工过程、包装材料等多种途径污染植物油。因此建立植物油中PFASs的高灵敏、高准确分析方法对保障植物油质量安全至关重要。本研究建立了乙腈提取-固相萃取净化-超高效液相色谱-串联质谱法(UHPLC-MS/MS)同时检测植物油中全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸及多氟调聚磺酸三类21种PFASs的分析方法。实验对色谱分离条件、质谱检测参数进行优化,并考察了提取溶剂、固相萃取净化填料等样品前处理条件对样品回收率和净化效果的影响。确定植物油样品经乙腈直接提取,采用弱阴离子WAX SPE柱净化后,通过C18反相色谱柱进行分离;质谱检测器在电喷雾负离子模式下,采用多反应监测(MRM)模式进行检测,通过特征离子对及保留时间定性,采用内标法定量。结果表明,21种目标分析物在其相应的范围内线性关系良好,相关系数均≥0.995;方法的检出限和定量限分别为0.004~0.015 μg/kg和0.015~0.050 μg/kg,方法回收率为95.6%~115.8%,相对标准偏差为0.3%~10.9%(n=9)。本方法前处理操作简便,分析速度快,灵敏度高,抗干扰性强,稳定性高,适用于多种植物油中全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸及多氟调聚磺酸的快速检测分析。

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QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱分析鱼中13种全氟及多氟烷基化合物 刘小琦, 刘真真, 王美玉, 谷晨舒, 王新全, 刘连亮, 齐沛沛 2024, 42 (8):  740-748.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.08002 摘要 ( 128 )   HTML ( 27 )   PDF(1465KB) ( 93 )   全氟及多氟烷基化合物(PFASs)广泛存在于全球环境水体中,鱼类等水产品的摄入可能是人类接触PFASs的重要来源,因此亟需建立鱼类产品中PFASs的高效、准确分析技术。本研究以磁性纳米材料为净化吸附剂,基于QuEChERS方法,建立了鱼类产品中13种PFASs的超高效液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS)分析方法。实验分别考察了萃取溶剂类型、净化吸附剂(Fe3O4-TiO2和N-丙基乙二胺(PSA))用量对PFASs回收率的影响,确定了最佳样品前处理条件。采用Luna Omega C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.6 μm)进行分离,利用电喷雾电离(ESI)源,在多反应监测(MRM)模式下采集质谱数据,内标法定量。在优化的实验条件下,13种PFASs在0.01~50 μg/L内具有良好的线性关系,相关系数(R)≥0.9973,检出限为0.001~0.023 μg/L,定量限为0.003~0.078 μg/L。在低、中、高3个加标水平(0.5、10、100 μg/kg)下,13种PFASs的加标回收率为78.1%~118%,日内精密度为0.2%~11.1%,日间精密度为0.8%~8.7%。将该方法应用于实际样品分析,所有鱼样品中均有PFASs检出,分别为全氟辛酸、全氟辛基磺酸、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸和全氟十三烷酸,各自的检出总含量为0.327~1.728 μg/kg。本方法前处理过程简单且灵敏度高,适用于鱼类产品中PFASs的分析。

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三相中空纤维-液相微萃取-高效液相色谱法快速测定烟用香精中9种防腐剂 王晔, 谢剑晨, 黄灵洁, 夏志骋 2024, 42 (8):  749-757.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.08012 摘要 ( 82 )   HTML ( 20 )   PDF(1418KB) ( 68 )   烟用香精不仅可应用于传统卷烟,其在电子烟、加热卷烟及口含烟等新型烟草制品中均有着广泛应用。烟用香精的含水量较高,为避免香精产品在生产、储存和运输环节发生霉变,往往加入一定量的防腐剂(如山梨酸、苯甲酸及对羟基苯甲酸酯类化合物),以抑制细菌的生长。然而,若超标添加上述防腐剂,亦会对消费者健康带来不良影响。本研究基于三相中空纤维-液相微萃取(3P-HF-LPME)-高效液相色谱法,建立了一种同时测定烟用香精中山梨酸、苯甲酸及7种对羟基苯甲酸酯类防腐剂的分析方法。对仪器参数和HF-LPME条件进行优化,采用Agilent Poroshell 120 EC-C18色谱柱(100 mm×3 mm, 2.7 μm)对9种防腐剂进行分离,以甲醇、0.02 mol/L乙酸铵水溶液(含0.5%乙酸)和乙腈作为流动相进行梯度洗脱,检测波长为226 nm(苯甲酸)和258 nm(山梨酸和7种对羟基苯甲酸酯类化合物)。以二己醚为萃取溶剂,15 mL样品溶液(pH 4)为样品相,氢氧化钠水溶液(pH 12)为接受相,在800 r/min下搅拌萃取30 min。实验结果表明,9种目标分析物在各自的线性范围内线性关系良好,相关系数(r)≥0.9967,检出限为0.02~0.07 mg/kg,定量限为0.08~0.24 mg/kg,富集倍数为30.6~91.1,在3个加标水平下的回收率为82.2%~115.7%,相对标准偏差(n=5)≤15.0%。该方法简单高效,准确可靠,灵敏度高,适用于烟用香精中防腐剂的快速筛查。

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基于改性壳聚糖膜净化的超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱质谱法测定牛奶中5种兽药残留 潘旺, 张申平, 王安琪, 胡军, 周丽绘 2024, 42 (8):  758-765.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.08001 摘要 ( 77 )   HTML ( 19 )   PDF(5113KB) ( 30 )   本研究通过在壳聚糖膜(chitosan membrane, CSM)表面接枝长碳链,获得了十八烷基三甲氧基硅烷改性的壳聚糖膜(C18-CSM),将其作为分散固相萃取吸附剂对牛奶基质进行净化,并结合超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱质谱(UHPLC-Q/Exactive Orbitrap MS)建立了牛奶中氧氟沙星、恩诺沙星、环丙沙星、地西泮和甲硝唑的测定方法。利用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪和接触角测试仪对C18-CSM材料进行表征。对牛奶样品的前处理条件进行优化,最优条件如下:提取溶剂为5%甲酸乙腈,NaCl用量为1 g,萃取次数为1次,C18-CSM用量为20 mg。采用Hypersil GOLD VANQUISH色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.9 μm)进行分离,以0.1%甲酸水溶液和0.1%甲酸乙腈作为流动相进行梯度洗脱,流速为0.3 mL/min,进样量为1 μL,柱温为25 ℃,在电喷雾电离源正离子模式下进行检测。在优化的前处理条件下,5种兽药在0.5~100 μg/L范围内具有良好的线性关系,相关系数(r2)≥0.9970,检出限(LOD)为0.2 μg/L,定量限(LOQ)为0.5 μg/L。5种兽药在3个加标水平(0.5、1、5 μg/L)下的回收率为79.5%~115%,日内精密度为7.0%~13%(n=6),日间精密度为1.3%~11%(n=3)。实验结果表明,本文所建立方法操作简便,准确可靠,能够满足牛奶中5种兽药残留的同时检测。

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离子色谱-脉冲安培法测定空气中微量硫化氢 高晓静, 倪彤, 沈睿, 施超欧 2024, 42 (8):  766-772.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.10028 摘要 ( 66 )   HTML ( 12 )   PDF(787KB) ( 26 )   硫化氢(H2S)是无色有毒气体,低浓度即有臭鸡蛋气味,浓度足够高时会麻痹嗅觉神经反而不易被察觉,人体长时间接触H2S会使呼吸系统和中枢神经等受到严重损害。低浓度硫化氢可用离子色谱法检测,针对现有方法存在的问题,本文建立了一种准确、高效测定微量硫化氢气体的被动采样-离子色谱-脉冲安培定量分析方法。该法使用经典的IonPac AS7 (250 mm×4 mm)阴离子交换色谱柱,并采用新型氢氧化钠-草酸钠淋洗液组合替代传统方法中氢氧化钠-乙酸钠淋洗液组合,优化脉冲安培检测电位参数,实现了低浓度硫化物的检测;探究提取稳定液的种类和含量对硫化物稳定性的影响,建立了硫化物的最佳保存条件。实验结果表明,硫化物在10~3000 μg/L的范围内线性关系良好(相关系数r2>0.999),检出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)分别为1.53 μg/L和5.10 μg/L,保留时间和峰面积的相对标准偏差(RSD)均小于0.2% (n=6)。改进后方法稳定性好,操作要求低,硫化物峰形更为对称,基线噪声显著降低,且淋洗液试剂成本只有原来的10%,更适用于实际样品中低浓度硫化物的检测。采用250 mmol/L氢氧化钠-0.8%(质量分数)乙二胺四乙酸二钠稳定液可使硫化物稳定保存10 h以上,提高了回收率,使大批量、长时间检测更具可靠性。将新建立的方法应用于学校垃圾处理站附近空气中硫化氢含量的测定,检测结果均未超过国家规定限值,此法可满足硫化氢气体相关鉴定检测工作的要求。

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双通道三色谱柱气相色谱法测定成品车用汽油详细组成 李长秀, 王亚敏, 张祎玮, 王征 2024, 42 (8):  773-782.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2024.02013 摘要 ( 67 )   HTML ( 11 )   PDF(2061KB) ( 30 )   建立了一套双通道、三柱、三检测器的气相色谱分析系统,用于成品车用汽油的详细组成分析。采用双进样器同时进样方式将试样导入两个色谱进样口,第一个进样口(通道1)的试样中组分经非极性色谱柱(PONA柱)(50 m×0.20 mm×0.5 μm)分离,进入火焰离子化检测器(FID)检测;第二个进样口(通道2)的试样组分进入第二根PONA柱分离,依据事先设定的时间表,采用多次中心切割的方式将一些PONA柱上难分离组分的共流出峰切割至DM-624色谱柱(30 m×0.25 mm×1.4 μm)上进一步分离,经FID检测。这些难分离的组分包括与烃类共流出的醇醚类含氧化合物,一些汽油标准中禁止人为添加的非常规添加组分如甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯和苯胺类化合物,以及一些关键的难分离物质对如甲苯和2,3,3-三甲基戊烷。第二根PONA色谱柱通过中心切割出口连接一根阻尼柱与第三个检测器相连,以方便地确定合适的中心切割时间表。根据DM-624色谱柱上分离得到的难分离组分的峰面积和通道间的定量校正系数,推算出这些难分离组分在通道1的PONA色谱柱上的共流出峰中所占的色谱峰面积,从而实现共流出色谱峰的拆分。根据通道1的PONA柱上所有色谱峰的峰面积和定性结果,采用校正归一的方法可以得到车用汽油中含氧化合物、非常规添加组分和单体烃质量分数,并进一步计算得到样品的碳数族组成数据,消除了含氧化合物及非常规添加组分与烃类组分间的干扰问题。该方法对实际车用汽油的测定结果与标准方法GB/T 30519-2016、NB/SH/T 0663-2014及SH/T 0693-2000的测定结果有很好的一致性。对于添加有甲缩醛等某些非常规添加组分的样品,采用本方法也可以得到这些非常规添加组分的含量。通过本方法一次分析可以得到需要使用3~4个标准方法才能获得的分析数据,同时可以获得车用汽油的详细单体烃组成信息,方法具有较好的应用前景。

技术与应用

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高效液相色谱-蒸发光散射检测法同时测定口腔护理产品中10种季铵盐类杀菌剂 汤娟, 丁友超, 费晓庆, 吴斌, 钱志娟, 陈山丹, 李柏 2024, 42 (8):  783-791.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.10013 摘要 ( 60 )   HTML ( 13 )   PDF(1264KB) ( 54 )   建立了同时测定口腔护理产品中10种季铵盐类杀菌剂的高效液相色谱-蒸发光散射(HPLC-ELSD)检测方法。在采用无水硫酸钠脱水后的膏体样品和粉末样品中加入乙醇,常温超声提取;液体样品用乙醇稀释。采用Acclaim Surfactant色谱柱(150 mm×4.6 mm, 5 μm)进行分离,以50 mmol/L乙酸铵缓冲溶液(pH=5.5)和乙腈为流动相进行梯度洗脱,外标法定量。结果表明,10种目标化合物在25 min内完成色谱分离,检出限(信噪比(S/N)=3))和定量限(S/N=10)分别为1.42~3.31 mg/L和4.25~9.94 mg/L。十八烷基二甲基苄基氯化铵和二十二烷基三甲基氯化铵在10~200 mg/L范围内线性关系良好,其余目标物在5~100 mg/L范围内线性关系良好,10种季铵盐类杀菌剂的相关系数(R2)均不小于0.9992。以阴性样品牙膏(膏体)、漱口水(液体)和洁牙粉(粉末)为样品基质,在不同添加水平下,10种季铵盐类杀菌剂的平均回收率为87.9%~103.1%,相对标准偏差(RSD, n=6)均不大于5.5%。本方法在液相色谱分离时采用表面活性剂色谱柱,目标化合物均获得较好保留,同时采用蒸发光散射检测器,部分无紫外吸收的目标化合物也能得到较高响应。通过添加适量无水硫酸钠去除膏体样品中的水分,有利于样品前处理和保护色谱柱。本方法精密度好,准确度高,适用于各种口腔护理产品中季铵盐类杀菌剂的测定,为口腔护理产品的质量安全监控提供了参考。采用本方法对109个常用口腔护理产品进行测定,十六烷基二甲基苄基氯化铵和十八烷基二甲基苄基氯化铵的检出率较高,1个牙膏样品中十八烷基二甲基苄基氯化铵的含量超出法规要求,测定值为1511 mg/kg。

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柱前衍生-高效液相色谱-荧光检测法测定白酒中的甜蜜素 顾长瑜, 李晓斌, 柴晓, 王真, 侯晨宇, 柯润辉 2024, 42 (8):  792-798.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.10016 摘要 ( 89 )   HTML ( 11 )   PDF(802KB) ( 68 )   白酒中甜蜜素(化学名为环己基氨基磺酸钠)是我国食品安全监督抽检计划中的重点关注项目,生产企业亟需简单、经济、灵敏度高而且可靠的检测方法。本研究建立了柱前衍生-高效液相色谱-荧光检测法测定白酒中甜蜜素的方法。在酸性条件下,通过脱磺酸基反应将样品中的环己基氨基磺酸钠转化为氨基化合物,然后加入400 g/L的氢氧化钠溶液中和样品处理液,再加入邻苯二甲醛衍生试剂与样品溶液中的氨基化合物进行反应,产生具有荧光信号的吲哚取代衍生物。以反相C18色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)为分析柱,乙腈和磷酸盐缓冲液为流动相进行等度洗脱,荧光检测器检测,外标法定量。结果表明,甜蜜素在0.1~2.0 mg/L范围内呈良好的线性关系,其相关系数(r2)大于0.999。基于白酒样品,在0.1~1.0 mg/kg含量范围内进行3个浓度水平的加标回收试验(n=6),平均回收率为90.7%~100.9%,相对标准偏差为3.5%~5.6%,方法的检出限为0.03 mg/kg,定量限为0.10 mg/kg。应用本方法对市售9种白酒样品进行检测,结果与GB 5009.97-2016(第三法)液相色谱-串联质谱法所得结果一致。本方法具有成本低、灵敏度高、专属性强、定量结果准确的特点,适用于大批量白酒中甜蜜素的定量检测,可为生产企业或相关机构进行白酒中甜蜜素的日常监测提供有力的技术支持。

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基于多孔石墨碳柱的高效液相色谱法测定电化学合成尿素产物 沈睿, 李泳谊, 高晓静, 施超欧 2024, 42 (8):  799-804.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.09013 摘要 ( 53 )   HTML ( 17 )   PDF(786KB) ( 22 )   电化学合成尿素法是一种相对绿色环保的尿素制备方法,其反应产物中,除目标产物尿素外,还含有大量 \mathrm{N} {{\mathrm{O}}_3}^{-}、 \mathrm{N} {{\mathrm{O}}_2}^{-}、 \mathrm{C} {{\mathrm{O}}_3}^{2-}等杂质离子,这些离子易对尿素测定产生干扰。本文基于多孔石墨碳柱特殊的极性保留效应,并结合其柱流失远小于普通反相C18色谱柱、在极低紫外吸收波长下基线稳定的优势,利用多孔石墨碳柱建立了电合成尿素产物中尿素的高效液相色谱分析方法。经过色谱条件优化后,选择HypercarbTM多孔石墨碳柱(100 mm×4.6 mm, 5 μm),采用水-25 mmol/L甲基磺酸溶液为流动相进行梯度洗脱分离,柱温为30 ℃,流速为1.0 mL/min,进样量为25.0 μL,检测波长190 nm,可实现不受电解液中其他杂质(如 \mathrm{N} {{\mathrm{O}}_3}^{-}、 \mathrm{N} {{\mathrm{O}}_2}^{-}、 \mathrm{C} {{\mathrm{O}}_3}^{2-}等离子)干扰的尿素测定。结果表明,单次样品分析可在15 min内完成,尿素在0.1~100 mg/L范围内线性关系良好,相关系数(r2)不小于0.9988;方法的检出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)分别为0.028 mg/L和0.093 mg/L,低、中、高3个水平下的加标回收率为112.0%~118.4%。采用所建立的方法对实际电化学合成尿素反应液样品进样分析,结果显示尿素色谱峰的峰形较为良好。该方法前处理简单,方便快捷,尿素与其他干扰离子实现了一定程度的分离,结果准确可靠,特异性好,可用于实际电合成尿素电解液产物中微量尿素及其他相关离子的检测。

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离子色谱指纹图谱分析在烟用香精香料品质评价中的应用 许高燕, 何歆滢, 张丽娜, 刘崇盛, 高阳, 黄忠平, 刘会君, 吴兆明, 章瑞潮, 施宏 2024, 42 (8):  805-811.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.11008 摘要 ( 114 )   HTML ( 12 )   PDF(802KB) ( 50 )   为保证烟用香精香料品质的一致性,采用离子色谱法对烟用香精香料样品中的9种有机酸及7种无机阴离子进行分析。1.0 g样品中加入10 mL去离子水,振荡萃取30 min后,水相溶液用0.45 μm微孔滤膜过滤,滤液进一步采用RP前处理柱除去基质,经离子色谱仪分离测定。采用Dionex IonPac AS11-HC阴离子交换柱及淋洗液梯度洗脱,9种有机酸和7种常规无机阴离子标准工作溶液的保留时间和峰面积日内精密度(RSD)分别为0.01%~0.69%和1.34%~2.98%,日间RSD分别为0.03%~0.68%和3.54%~5.16%。同时对烟用香精香料标准样品A~D (各5个批次)中有机酸和无机酸的保留时间和峰面积RSD进行考察,得到的保留时间和峰面积日内RSD分别为0.01%~0.71%和2.39%~3.22%,日间RSD分别0.05%~0.81%和3.61%~6.02%。建立了4种烟用香精香料(各5个批次)的指纹谱图库,并采用系统聚类分析和相似度分析法对其他生产厂家样品进行品质评价。结果表明,聚类分析法能有效地从不同生产厂家的产品中筛选出与标准样品质量最相近的样品;实际样品AY3、BY2、CY2及DY1与香精香料标准品性质最接近,品质较好。相似度分析可以对不同生产厂家的产品质量进行更加具体、量化的评价,实际样品AY3、BY2、CY2及DY1与香精香料标准品的化学成分相似度值均大于97.7%,符合相似度评价要求。相较于超声辅助液液萃取-气相色谱法,对于个别特殊样品,离子色谱法能更有效地区分香精香料样品间的品质差异。

教学研究

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凝胶渗透色谱-光散射联用表征聚合物摩尔质量的实验教学改革 乔从德, 杨文轲, 李仲伟, 刘钦泽, 姚金水 2024, 42 (8):  812-818.  DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.12005 摘要 ( 64 )   HTML ( 12 )   PDF(1054KB) ( 24 )   凝胶渗透色谱-光散射(gel permeation chromatography-light scatting, GPC-LS)联用是目前最常用的表征聚合物摩尔质量的方法之一,具有灵敏度高、结果准确等特点,在科学研究与生产实践中得到了广泛应用。“凝胶渗透色谱-光散射联用表征聚合物摩尔质量”是《高分子物理实验》课程中一个重要的教学内容。然而,目前的GPC-LS实验教学内容简单,缺乏深度。本文在该实验项目原有内容的基础上进行扩充,重新设计出多套实验项目:(1)选取商品化的聚苯乙烯为实验样品,利用GPC-LS对其摩尔质量、摩尔质量分布以及回转半径等分子结构参数进行表征;(2)选取两种分子结构参数接近的聚丙烯腈样品,借助质量微分分布曲线揭示这两种样品在摩尔质量分布中的细微差别;(3)选取一系列不同摩尔质量的聚乙二醇为实验样品,通过比较其色谱图分析摩尔质量的高低对色谱峰的影响;(4)选取3种不同的聚合物(聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚β-环糊精)样品,借助构象图对其分子链的构象进行分析。此外,本文对实验教学方法进行了改革,将被动学习转变为主动学习,提高了学生的自主学习能力。通过本实验项目的教学改革探索,使学生能更加全面地理解凝胶渗透色谱-光散射联用的原理及应用,开拓了学生的知识视野,激发了学生的学习热情,提升了实验教学效果。