色谱

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第42卷第9期目次

2024, 42 (9): 0-0.

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锆基金属有机骨架复合材料用于海水中短裸甲藻毒素的固相萃取

陈宗保, 谢诗烨, 刘泳君, 张文敏, 方敏, 张兰

2024, 42 (9): 819-826. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2024.02026

摘要 ( 127 )

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短裸甲藻毒素(BTX-A)是由有害藻类短裸甲藻产生的次生代谢物,检测海水中的藻毒素可以预测赤潮的发生和增长。将BTX-A含量监测作为赤潮预警的因子之一可以有效提高赤潮预警的准确性,开发一种高效富集海水中BTX-A的样品前处理方法迫在眉睫。研究通过溶剂热法制备了具有较大比表面积(310.9 m²/g)、对BTX-A有较强吸附作用的微米级Zr-MOFs复合材料(SiO₂@UiO-66),并将其作为固相萃取(SPE)填料,结合高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)技术,建立了一种检出限低(3.0 pg/mL)、线性范围宽(10.0~200.0 pg/mL)、重复性良好(RSD≤8.5%, n=6)的海水中BTX-A的高灵敏检测方法。所建立的分析方法成功用于实际海水样品中BTX-A含量的分析和监测,结合福建省海洋与渔业局所发布的赤潮监测预警信息,可作为赤潮预警因子有效提高赤潮的监测和预警。

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固相支撑液液萃取-液相色谱-串联质谱测定尿液中10种双酚类化合物和5种对羟基苯甲酸酯

薛钰凡, 商婷, 崔君涛, 赵灵娟, 李佩, 曾祥英, 于志强

2024, 42 (9): 827-836. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2024.01001

摘要 ( 157 )

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尿液中双酚类化合物(BPs)和对羟基苯甲酸酯类化合物(PBs)的浓度水平监测为考察其在人体内的暴露提供基础数据,是准确评估其健康风险的前提。本研究使用基于固相支撑液液萃取(SLE)原理的新型萃取柱,建立了新的BPs和PBs快速前处理技术,在此基础上利用液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)同时测定人体尿液中10种BPs和5种PBs。尿样先酶解,然后经SLE柱富集,使用15 mL乙酸乙酯-正己烷(3∶7, v/v)混合溶液进行洗脱;通过引进水、甲醇和乙腈的三元流动相梯度洗脱系统,实现了15种目标化合物的准确定性和定量分析。在混合尿液基质中,低、中、高3个水平的加标回收率为84.3%~119.8%;除双酚S外,其余14种化合物的基质效应均在20%以下,表明具有良好的回收率和较低的生物基质干扰。15种目标化合物在各自的线性范围内线性关系良好,相关系数均大于0.995;方法定量限为0.03~0.30 μg/L;精密度测试结果显示,日内和日间连续进样仪器响应的相对标准偏差分别为1.4%~8.4%和5.7%~14.6%,证明具有良好的稳定性和重复性。该方法成功应用于10个普通人群尿样中10种BPs和5种PBs的测定。结果表明,检出率最高的化合物为MeP、EtP、PrP和BPA,其中值质量浓度分别为1.10、0.60、0.21和0.55 μg/L,其余化合物检出率低于50%,这可能与化合物的生产使用量、生物可利用性以及在人体内的生物代谢能力相关。

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超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法鉴定黄大茶化学成分

黄若童, 戎雪雯, 付晓洁, 陈畅, 储俊, 许娜, 吴欢

2024, 42 (9): 837-855. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.10021

摘要 ( 94 )

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黄大茶是中国特有的茶叶品种,具有降脂、降糖、改善代谢综合征的保健功效,但由于缺乏对黄大茶化学成分的研究,其功效性物质基础尚未被完全揭示。本研究以超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(UPLC-Q TOF/MS)作为检测工具,结合中性丢失和特征碎片离子等信息,对黄大茶的主要化学成分进行筛查和分析。选取Waters ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm)进行分离,以0.1%甲酸水和乙腈作为流动相进行梯度洗脱,流速0.2 mL/min,进样量2 μL,柱温35 ℃。在电喷雾电离(ESI)正/负离子模式下,利用全信息串联质谱(MS^E)技术采集黄大茶样品溶液的质谱信息。通过查阅文献构建茶叶化学成分数据库,主要包括化学名称、分子式、结构式、准分子离子、碎片离子等信息,对自建数据库中的化学成分按照骨架结构进行归类;基于UPLC-Q TOF/MS测定结果,利用对照品对主要类别化合物的质谱裂解规律进行梳理,并总结其特征碎片离子和中性丢失特征;结合化合物的保留时间、准分子离子、碎片离子等信息对化合物结构进行表征。本研究共从黄大茶中鉴定出87个化学成分,包括10个儿茶素类、32个黄酮类、16个酚酸类、12个鞣质类、6个茶黄素类以及11个其他类别化合物,其中14个成分经对照品予以验证。该方法能够全面阐明黄大茶的主要化学成分,为黄大茶功效性成分发现、品质评价提供科学依据和数据支撑。

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固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定污水中8种新烟碱类农药

王海棠, 李含音, 陆启伟, 何士龙

2024, 42 (9): 856-865. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.11010

摘要 ( 152 )

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新烟碱类农药作为一类新型农药,由于其对非靶标生物造成生态风险而引起广泛关注。为了实现污水中痕量新烟碱类农药的快速、准确定量,本研究建立了同时检测污水中8种新烟碱类农药(呋虫胺、E-烯啶虫胺、噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、氯噻啉、啶虫脒和噻虫啉)的固相萃取-液相色谱-串联质谱法。确定选择色谱流动相类型和质谱参数后,采用单因素法确定固相萃取(SPE)的条件:萃取柱类型为HLB (500 mg/6 mL),上样体积为500 mL,上样速度为10 mL/min,样品pH为6~8。通过优化色谱梯度洗脱程序、样品的稀释倍数并采用同位素内标定量法降低污水样品的基质效应,确定污水稀释5倍进行前处理,采用ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.8 μm),以含0.1%甲酸的2 mmol/L乙酸铵水溶液和甲醇为流动相进行梯度洗脱,在正离子多反应监测模式下分析10 min,用吡虫啉-d4作为同位素内标进行定量。通过响应曲面法进一步优化SPE的淋洗液及洗脱液类型和用量,确定用10%甲醇水溶液淋洗,7 mL甲醇-乙腈(1∶1, v/v)混合溶液洗脱。8种新烟碱类化合物在相应范围内线性关系良好(线性相关系数(r)均大于0.9990),方法检出限(MDL)为0.2~1.2 ng/L,方法定量限(MQL)为0.8~4.8 ng/L,在低、中、高3个加标水平下的加标回收率为82.6%~94.2%, RSD为3.9%~9.4%。该方法成功用于4个城镇污水处理厂进水水样的分析,8种新烟碱类农药的检出含量为ND~256 ng/L。与类似方法相比,该方法检出限低,准确度高,适用于污水中8种新烟碱类农药的痕量检测。

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固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水中61种激素

陈月琴, 马明, 徐红丹, 潘春燕

2024, 42 (9): 866-874. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.11014

摘要 ( 135 )

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甾体激素类的污染及危害问题不容忽视,为了实现更加全面、准确的高通量分析,研究建立了固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱同时测定水中糖皮质激素类(48种)、盐皮质激素类(1种)、雄激素类(4种)及孕激素类(8种)等共61种激素成分的多残留分析方法。采用HC-C18固相萃取柱对大体积(1 L)水样中的目标化合物进行富集净化,乙腈洗脱,以BEH C18色谱柱分离,以0.1%甲酸水溶液和乙腈为流动相梯度洗脱,用超高效液相色谱-串联质谱仪分离和检测。质谱采用电喷雾正离子电离、多反应监测模式,外标法定量。61种激素在相应的范围内,线性关系良好,相关系数均大于0.99,方法检出限为0.05~1.50 ng/L,在低、中、高3个加标水平下的回收率为62.3%~125.2%,相对标准偏差为1.1%~10.5%。将建立的方法应用于太湖流域的地表水、相关区域的地下水以及末梢水的分析,部分地表水和地下水中检出了可的松、丙酸氟替卡松、环索奈德、倍他米松双丙酸酯、氯倍他松丁酸酯、戊酸双氟可龙、卤倍他索丙酸酯、异氟泼尼龙、二氟孕甾丁酯和己酸羟孕酮等10种成分,其余51种成分未检出。该方法操作简单,灵敏度高,准确度好,对后续水安全的监测以及溯源调查有重要意义。对水中激素水平进行了地区分析,提出了未来污水处理工艺应将激素残留作为目标物进行针对性处理的建议。

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离子交换色谱-串联质谱法快速测定茶叶中氯酸盐和高氯酸盐

叶明立, 赵国花, 王勇, 林季润, 刘文鑫, 卢捷, 赵永纲, 曹攽

2024, 42 (9): 875-880. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.10026

摘要 ( 97 )

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目前,氯酸盐和高氯酸盐作为新型持久性环境污染物受到了广泛关注。茶树在我国有大面积种植,而在受高氯酸盐污染的土壤中,其含有的氯酸盐和高氯酸盐可在茶树中富集,鉴于氯酸盐和高氯酸盐对人体具有的潜在健康风险,因此亟需建立一种茶叶中氯酸盐和高氯酸盐残留量的快速检测方法。本文建立了茶叶中氯酸盐和高氯酸盐残留量的离子交换色谱-串联质谱检测方法。本研究优选Oasis PRiME HLB SPE柱对样品提取液进行净化,使用AceChrom Hybri-A (150 mm×2.1 mm, 5.0 μm)作为离子交换色谱柱,以100 mmol/L乙酸铵-乙腈(40∶60, v/v)作为流动相,在电喷雾负离子和MRM模式下,对目标物实现快速、准确的定性分析,并采用内标法定量。研究结果表明:当氯酸盐与高氯酸盐分别在2.00~200 μg/L和1.00~100 μg/L范围内时,方法的线性关系良好(r²>0.9990);在低、中、高3个加标水平下,氯酸盐和高氯酸盐平均回收率为88.54%~97.25%,方法的检出限分别为12.0 μg/kg和8.0 μg/kg,方法的定量限分别为40.0 μg/kg和26.6 μg/kg。该方法简单、快速、灵敏、准确,能够满足大批量茶叶样品中氯酸盐和高氯酸盐的快速筛查与定量分析。

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环糊精超交联聚合物纤维顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析植物油中的邻苯二甲酸酯

张朋成, 王媛, 刘坤玲, 孙亚明, 何丽君, 赵文杰

2024, 42 (9): 881-890. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2024.01019

摘要 ( 83 )

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邻苯二甲酸酯(PAEs)因具有改善塑料柔软性和柔韧性的特性而被作为增塑剂广泛应用于各种食品包装材料,然而,其对人类健康的重大危害使得建立准确的分析方法显得至关重要。为了解决油性基质样品前处理费时费力的问题,我们开发了一种基于顶空固相微萃取(HS-SPME)结合气相色谱-质谱(GC-MS)检测的分析方法,用于快速检测植物油基质中的12种PAEs。将苄基化环糊精超交联聚合物(BnCD-HCP)涂敷在不锈钢纤维上制备了一种具有较大比表面积、良好稳定性好和较高重复性的固相微萃取探针,并对其结构、形貌进行了表征。将油脂样品以甲醇改性后以该探针顶空萃取PAEs,优化得到如下最佳萃取参数:萃取时间20 min,萃取温度50 ℃,解吸时间4 min,解吸温度275 ℃。在优化的分析条件下,12种目标PAEs在线性范围内具有良好的线性关系(相关系数(R²)均大于0.99),检出限和定量限分别为0.21~3.74 μg/kg和0.69~12.34 μg/kg,单针的相对标准偏差(RSD)≤11.4%,针间RSD≤13.9%。将此方法应用于大豆油、花生油和葵花油样品中PAEs的检测,加标试验结果表明该方法具有良好的精密度(RSD为1.17%~11.73)和回收率(72.49%~124.43%)。该研究建立的基于BnCD-HCP的HS-SPME方法不需要溶剂萃取和净化等繁琐操作,具有快速、灵敏、准确、环保等优点,为植物油中PAEs的灵敏筛检提供了新的方法和技术。

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手性多孔有机笼用作气相色谱固定相分离手性和非手性化合物

黄斌, 陈娟, 王帮进, 章俊辉, 谢生明, 袁黎明

2024, 42 (9): 891-902. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2024.01025

摘要 ( 99 )

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多孔有机笼(POCs)是一种新型的多孔分子材料,具有明确的分子内腔结构、丰富的主客体识别能力和良好的溶解性,因而在分子识别、气体吸附、传感、催化、色谱分离等多个领域受到广泛关注。本文由四(4-醛基苯基)乙烯和(R,R)-1,2-环己二胺通过席夫碱缩合反应合成了一种手性多孔有机笼(CPOC),采用静态涂敷法将其涂敷于毛细管柱内表面制备了气相色谱柱,测试了该柱对有机混合物、异构体以及手性化合物的分离能力。结果显示,该柱可以实现4种有机混合物(正构烷烃、芳香烃、正构醇和Grob混合物)中所有组分的基线分离;同时有9种二取代苯位置异构体以及包括结构异构和顺反异构在内的16种有机异构体在该柱上也获得了较好的分离。更重要的是,该柱还具有优秀的手性拆分性能,有12种手性化合物在该柱上得到了拆分,其中5种手性化合物(3-羟基丁酸乙酯、缬氨酸衍生物、谷氨酸衍生物、1,2-丁二醇二乙酸酯和1,2-环氧丁烷)获得了基线分离。将该柱与商品β-DEX 120柱的拆分效果相比,该柱可以拆分β-DEX 120柱不能拆分的3-羟基丁酸乙酯、缬氨酸衍生物、谷氨酸衍生物、1,2-环氧丁烷、环氧氯丙烷和环氧溴丙烷等6种手性化合物,说明其与β-DEX 120柱具有手性拆分互补性。研究表明,CPOC制备的毛细管柱对手性和非手性化合物都具有良好的分离能力。

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基于pH响应涂层柱的毛细管电泳法在线富集和分离糖蛋白

张剑, 徐彩凤, 马彩莲, 贺茂芳, 张博, 刘春叶

2024, 42 (9): 903-908. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.09021

摘要 ( 45 )

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本研究通过静电自组装法制备了一种3-氨基苯硼酸(APBA)修饰的纳米金(AuNPs@APBA)涂层毛细管柱,该毛细管柱兼具抗非特异性吸附性和富集选择性,将其作为分离通道,建立了基于pH响应涂层柱的糖蛋白在线富集与分离方法。首先,采用柠檬酸钠还原法制备金纳米颗粒(AuNPs),再将APBA通过静电自组装修饰到AuNPs表面,制得AuNPs@APBA纳米材料;利用离子吸附作用将AuNPs@APBA吸附到毛细管内壁上,制得AuNPs@APBA涂层毛细管柱。在pH为8的条件下,糖蛋白能够与毛细管内表面的硼酸基团结合形成硼酸酯,从而被吸附;当pH为3时,硼酸酯发生解离并释放出糖蛋白,基于上述原理,该方法能够实现糖蛋白的选择性在线富集与分离。实验结果表明,与使用普通电泳法的裸柱相比,经AuNPs@APBA涂层毛细管柱富集后,卵清蛋白(OVA)的峰面积增大了26.46倍,而牛血清白蛋白(BSA)的峰面积仅增大了8.47倍;并且,将鸡蛋清样品稀释1×10⁶倍后,仍可利用该方法对糖蛋白进行检测。该方法样品用量少,操作简单,分离效率高,可用于实际样品中痕量糖蛋白的在线富集与分离。

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顶空进样-双柱双检测器-气相色谱法分析人体血液中乙醇等12种挥发性化合物

郑琼英, 支瑜婕, 段文佳, 吕敏, 肖月, 向平, 陈航, 贠克明

2024, 42 (9): 909-917. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.12015

摘要 ( 92 )

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基于GB/T 42430-2023与GA/T 204-2019的技术方法,分别在两套不同的设备平台及色谱柱体系上建立了同时分析人体血液中乙醇等12种挥发性化合物的顶空进样-双柱双检测器-气相色谱分析方法。所建立方法中酮醇类、苯类物质色谱分离基本良好;乙醇等7种酮醇类化合物线性范围为0.10~3.00 g/L,线性相关系数(r)均大于0.997,检出限除正丙醇为0.005 g/L外,其余化合物均为0.05 g/L,定量限均为0.10 g/L,符合标准要求;苯等5种苯类化合物的线性范围为0.05~50 mg/L,r均大于0.995,检出限均为0.02 mg/L,定量限均为0.05 mg/L,符合标准要求;色谱柱J&W DB-BAC1 UI和色谱柱Rtx-BAC-PLUS 2上各化合物不同加标水平下的平均回收率为92.2%~111.6%,相对标准偏差(n=6)为0.4%~7.4%。对两套不同的设备平台及色谱柱体系上乙醇的测定进行不确定度评定,乙醇的不确定度主要来源于校准曲线,取置信概率95%(包含因子k=2),能力验证样品1在色谱柱J&W DB-BAC1 UI和色谱柱Rtx-BAC-PLUS 2的测定结果分别为(1.20±0.06) g/L和(1.20±0.07) g/L,样品2在色谱柱J&W DB-BAC1 UI和色谱柱Rtx-BAC-PLUS 2的测定结果分别为(0.78±0.04) g/L和(0.79±0.05) g/L。能力验证样本分析与z比分数评价展示了所建立方法的数据可靠性;甲醇及有机溶剂中毒患者样本分析结果表明,所建立方法适用于人体血液等体液中乙醇等7种酮醇类化合物和5种苯类化合物的高精度定量分析,可用于司法鉴定、中毒检测等实践场景。

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仪器分析课程中思政教学的探索与实践——以色谱课程教学为例

张一达, 张海霞

2024, 42 (9): 918-921. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2024.04005

摘要 ( 111 )

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仪器分析是化学专业的重要专业基础课程之一,其教学内容丰富多样且与日常生活等密切相关,蕴含了大量的思政资源。同时该课程也是培养德智体美全面发展的社会主义建设者和接班人的重要途径。本文以仪器分析中的色谱技术为例,从色谱知识回顾、溶液配制、标准操作和指导实验等方面入手,深入挖掘思政育人元素,将其有机融入仪器分析课程教学中。在教授专业知识的同时,增加了知识的多元性和教学内容的丰富性,启发并增强了学生的创新意识和理念,使学生树立人生目标和伟大理想,最终达到立德树人的目的。

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